乙苯加氢镍基催化剂及新型反应器模型的研究

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1、厦门大学博士学位论文乙苯加氢镍基催化剂及新型反应器模型的研究姓名：谭亚南申请学位级别：博士专业：工业催化指导教师：方维平20080801摘要近年来，随着环境保护要求和标准的不断提高，必须深度降低燃料油中芳烃及硫的含量。目前，燃料油中芳烃和硫的脱除手段主要是加氢技术，所用催化剂多以镍(钴)及钼(钨)为主要组分。这类催化剂若以硫化态存在则加氢活性较低，若以金属态存在虽然加氢活性高，但容易被原料中的含硫组分毒化而失活。因此，研究和开发抗硫性金属催化剂和反应装置成为当前油品脱芳烃的重点之——o为了开发抗硫性金属催化剂，首先必须研究不同金属组分之间的相

2、互作用规律以及催化剂制备方法对这种相互作用的影响。其次，载体与催化剂的整体性质和性能密切相关，也应予以重视。为此，本文第三章研究了Ni．zr和Ni．W两大系列催化剂中金属组分间的相互作用及组分的接触混合方式对此相互作用的影响规律。第四章提出一种制备活性氧化铝载体的新方法，新法所制载体具有其独特的结构和性质。新型反应器的开发和使用也是提升现有油品和芳烃加氢技术水平的有效途径之一。为此，应当首先研究新型反应器模型及其特点。本文第五章提出了一种称之为“交叉流"的反应器新模型，并对其进行实验和模拟计算，证实了新模型的优缺点。本文研究获得如下主要结果。

3、1．组分接触混合方式对催化剂物相、组分问相互作用及催化性能的影响规律一种组分与另一组分接触混合时，每一组分可以呈现液态或固态(本文不考虑气态的情况)，所以衍生了四种不同的接触方式，记为“LL一法、“S．L’’法、“【广S"法和“S．S"法(L代表液态，S代表固态)。不同的接触混合方式将决定所制催化剂的物相种类及体量，进而影响组分间的相互作用程度，最终导致催化剂性质及性能的差异。对于Ni．Zr催化剂，当Zr以液态形式与Ni组分接触混合时，Zr在催化剂中厦门大学工学博上论文A摘要的分散度较高，从而导致：(1)催化剂主要存在NiO晶相和少量的非晶Z

4、r02，且游离态NiO所占比例明显减少，同时形成难以还原的Ni．o．zr物相；(2)催化剂吸附氢总量增加；(3)催化剂乙苯加氢活性大幅度提升。反之，当zr以固态与Ni组分接触混合时，zr在催化剂中的分散度较低，在焙烧过程中保留较多的NiO及Zr02独立晶相，此两种物相的相互作用较弱，因而所得的Ni．Zr催化剂与纯NiO催化剂相比，性质较为接近，造成加氢活性低。对于Ni．w系列催化剂，情况大不相同。当w以液态形式与Ni组分接触混合时，有利于W组分向Ni组分的分散，生成较多的NiW04稳定物相，导致W03晶相的减少。由于Ni原子数过量，余下的Ni

5、生成游离的NiO晶相，而此NiO晶相与NiWO,物相的相互作用偏弱，造成较多的NiO游离相的存在，使得Ni．W催化剂更接近纯NiO催化剂的本性，加氢活性和抗硫性较低。当W组分以固态形式与Ni组分接触混合时，焙烧后催化剂存在较多的W03晶相，生成的NiW04物相减少，余下的NiO晶相与W03相间作用总量增加。由于NiO与W03在之间的相互作用强度适中，导致催化剂还原程度较为适宜，使得催化剂氢吸附量及加氢活性大幅度提升。总之，在Ni-Zr或Ni．w双组分催化剂中，金属态Ni是活性中心，而Zr或W起着助剂的作用。当Ni组分与助剂组分作用过弱时，催化

6、剂接近纯NiO的本性，即容易还原，但在还原过程中，易长成大晶粒，使表面活性中心数量减少且活性中心的抗硫中毒性能低。反之，若两组分相互作用程度过强，则其中的大部分Ni难以还原，而未能形成较多的活性中心。若还原温度太高，则易长成大晶粒。因此，要求镍与助剂存在适中的相互作用，这种作用导致Ni在不太高的还原温度下具有适当的还原度，进而使得还原后的Ni晶粒较小，表面活性中心数量增加，且活性中心抗硫中毒能力提升。由于助剂zf与W的本性不同，若要求其与Ni的相互作用适中，则所需的最佳接触混合方式也有区别。所以，以同一制备方法考察不同助剂的助催化作用的传统做

7、法具有局限性。2．活性氧化铝新制法及负载型Ni-Zr催化剂提出一种活性氧化铝的新制法，即将溶化的结晶氯化铝与柠檬酸及可溶性淀粉等造孔剂混合，直接干燥和焙烧制得，称之为“无水法"。造孔剂柠檬酸和淀厦门大学T学博．L论文B摘要粉的造孔作用不同。前者的主要作用时扩大孔径，而后者的主要作用是增加孔隙和抑制Y．砧203晶相的生成。此种新制法的优点有：一是工艺简单，制备周期大为缩短；二是无需配置酸溶液和碱溶液，也不用过滤洗涤，从而节省大量用水，而且免去污水排放。在400．700℃热处理温度下，所制活性氧化铝主要呈现无定型相，而不是通常的Y-A1203。将

8、所制氧化铝制成加氢催化剂，以乙苯加氢作为探针反应考察催化剂的加氢性能，结果表明所制氧化铝具有较强的酸性，适合作为芳烃加氢以及加氢裂化催化剂的载体。采用上述方法制备的