α-重氮羰基化合物分解反应的机理以及合成应用 (1)

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1、北京大学学报（自然科学版），第37卷，第4期，2001年7月"!!!!"!!述评!ActaScientiarumNaturaiium!"!!!"!#!$!!"UniversitatisPekinensis，VOi.37，NO.4（Jui，2001）!!重氮羰基化合物分解反应的"）机理以及合成应用2）蒋楠王琳王剑波（北京大学化学与分子工程学院，北京，100871）摘要!-重氮羰基化合物在不同条件下的分解反应，在有机合成中有多种多样的应用，因此引起人们的广泛关注。本项工作应用物理有机化学的经典方法-Hammett线性自由能相关对在有机合成中已得到广泛应用的R（h!）-卡宾分

2、子内C-H插入反应的机理进行了深入的探讨。在!-重氮羰基化合物的合成应用方面，发现了C（uacac）2可以有效地催化!-重氮羰基化合物分解并发生选择性的分子内N-H键插入反应。此外，应用!-重氮羰基化合物在A（g"）催化剂的作用下的WOiff重排反应可以有效地合成光学纯的"-内酰胺。关键词金属卡宾；C-H插入反应；合成；反应机理中图分类号062#引言!-重氮羰基化合物是一类较不稳定的化合物。光，热，质子酸，路易斯酸，某些金属，金属盐及金属配合物都可以促使它分解。自Curtius在1883年第一次合成!-重氮羰基化合物的一百多年来，该类化合物的合成应用及机理研究都有了较大

3、的发展。特别是近20多年来合成具有各类配体的铜、铑等金属催化剂大量应用于!-重氮羰基化合物的催化分解，使得这类化合［1］物在有机合成中得到广泛应用。!-重氮羰基化合物分解后失去N2，根据不同条件形成高度活泼的自由卡宾或金属卡宾中间体。金属卡宾，即与金属络合的二价碳是一类非常重要的中间体，金属卡宾通常可以通过过渡金属催化剂催化分解重氮化合物产生。卡宾和金属的配位使得二价碳中间体的活性降低，从而提高了其反应选择性。有一些金属卡宾，例如Fisher卡宾，可以稳定地存在。而另一些金属卡宾，例如由铜、铑等催化剂催化分解!-重氮羰基化合物产生的金属卡宾络合物通常具有高度的反应活性。

4、因此，由不同的过渡金属和卡宾作用形成了一系列具有不同稳定性以及反应活性的金属卡宾络合物，导致了金属卡宾反应的多样性。用于催化分解重氮化合物的过渡金属催化剂主要是可溶于有机溶剂的铜络合物，以及二价铑络合物。钯和钴络合物有时也用于分解重氮化合物，但其使用的广泛程度远不及前两种金属络合物。金属卡宾不仅具有较高1）国家自然科学基金资助项目（29702002）2）通讯联系人收稿日期：2000-05-22；修回日期：2001-02-09第4期蒋楠等：!-重氮羰基化合物分解反应的机理以及合成应用S71的反应活性而且也具有良好的选择性，因此它们在有机合成上十分重要。!-重氮羰基化合物的

5、反应类型大体上可以分为四类：环丙化反应，生成叶立德的反应，插入反应和Wolff重排反应。前三类反应主要涉及金属卡宾中间体（3），Wolff重排反应则产生烯酮中间体。这四类反应在有机合成上得到了非常广泛的应用，其中二价铑络合物催化下的重氮分解反应具有高效，高选择性的特点，近年来引起人们的极大兴趣。例如光学纯天然生物碱Indolizidine209D（7）的全合成就是应用金属卡宾的分子内C-H插入反应来构筑目标分子的基［2］本骨架的。R（h!）催化下的重氮分解反应在工业上也已得到应用，例如Reider等报道的［3］Thienamyci（n10）的合成是该类反应中具有代表性的

6、。该反应是Rh（!）-卡宾的分子内N-H插入反应，已被美国Merck公司用于工业化，每年有数千吨的内酰氨抗生素前体用此法生"-产。Thienamycin近年来随着不对称合成研究深入到各种类型的有机反应中，应用含手性配体的金属络合物（主要是Cu和Rh）催化分解重氮化合物进行不对称诱导的研究也十分活跃。例如Doyle等人设计合成了一系列含手性配体的R（h!）催化剂（14），在催化分解一些!-重氮羰基化合物中［4］达到了较高e.e.值的不对称诱导。Rh（SR-MEPY）和Rh（SS-MEPY）两种手性催化剂已商2424品化。本文介绍了本课题组近年来在R（h!）-卡宾分子内C-

7、H键插入反应机理以及!-重氮羰基化合物在金属化合物存在下的分子内N-H键插入反应以及Wolff重排反应方面的研究。572北京大学学报（自然科学版）第37卷1Rh（!）-卡宾分子内C-H键插入反应机理尽管!-重氮羰基化合物在金属化合物存在下的分解反应目前在合成上已占据了重要的地位，但其反应机理仍然不很清楚。在Rh（1）-卡宾的分子内C-H插入反应中，最常用的Rh（1）催化剂是Rh（OAO）（16），它以二聚体形式存在，为八面体!对称，4个羧酸盐形成桥键244与2个铑原子络合，Rh和Rh之间为单键。R（h1）羧酸盐的这种结构被形象地称为“灯笼