环内带乙胺基芳炔类共轭大环化合物的合成及其物性研究

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1、DissertationSubmittedtoZhejiangUniversityofTechnologyforMasterDegree⑧SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFⅡ一CONJUGATEDAROM[ATICALKYNEMACROCLESCoNSISTINGOFENDO—ETHYLAMIN0GROUPSWrittenbyLiuHaihongSupervisedbyProf．ZhangLianzhongMajorinChemicalEngineeringCollegeofChem

2、icalEngineeringZhejiangUniversityofTechnologyHangzhou，RR．ChinaApril2014浙江工业大学学位论文原创性声明㈣IllllllllllllllllIllllll111Y2622601本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中己经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集

3、体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。作者签名：参1池蔽日期：上。垆年孑月即目学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密口，在——年解密后适用本授权书。2、不保密《(请在以上相应方框内打“、／”)作者签名：导师签名：日期：2

4、0Ip年日期姒年日日r]／，2J『Z，／月月SF浙江工业大学硕士学位论文环内带乙胺基芳炔类共轭大环化合物的合成及其物性研究摘要刚性共轭大环分子具备独特的结构，在溶液或固相中能保持一定的形状。大环分子具备控制官能团的空间排列能力以及自聚行为，使其在构建有机纳米器件和超分子材料方面具有良好的前景。目前，国际上大多合成的是环内没有修饰基团的大环分子，环内带有修饰基团的少见。本文成功的合成了一种新型的环内有修饰基团的苯炔共轭大环：环内带有乙胺基修饰基团，醚链连接“梭形”两端的苯环，两端的苯环带有十二烷基酯基团，其他四

5、个苯环上带有十二烷基烯基团。研究的主要内容包括：1．以NBS为溴代剂，使用单因素的方法考察原料比、反应时间、反应温度和反应溶剂等工艺条件对4．二乙(甲)胺基苯甲醛溴代反应选择性的影响，并对其合成工艺进行了优化。使用1H-NMR、13C-NMR、GC．MS、IR等对产物结构进行了确认和表征，同时测定了固体产物的熔点。实验发现4一二乙(甲)胺基苯甲醛在溴代反应中，伴随着甲基或乙基的断裂，这主要是由乙(甲)胺基的位阻效应造成的，而投料比、反应时间影响着各产物的得率。2．通过合理的实验路线，经过取代反应、Sonoga

6、shira偶联反应等我们成功的合成并分离出QSPM．6(大环化合物lb)，其溶解性极好。一开始我们探索的是合成大环化合物1a，由于成环前的单体化合物2a，溶解差，给其表征和后续成环反应带来极大的困难。吸取大环化l浙江工业大学硕士学位论文合物la合成探索经验，我们重新设计了分子结构：为增加其溶解性，延长了环外的烷基链长度，由醛基基变成十二烷基烯；环内醚链连接，结合半环对接多聚法和模板法，成功进行闭环，得到大环化合物1b。3．对新合成的QSPM一6性质测试。目标大环分子中含有乙胺基团，并且大环骨架共平面，有很强的

7、豇电子共轭体系，所以大环化合物有非常强的荧光。我们考察了大环化合物1b与金属离子的相互作用，通过荧光测试发现：在主要金属离子滴定中，只有Hg斗、Cu2+会改变大环化合物1b的荧光强度，H92+能使大环化合物lb的荧光淬灭，而Cu2+只能使其荧光很大程度上减弱但不能淬灭，这一现象可将该大环化合物用于对这两种离子的检测。我们还对大环化合物1b进行TGA测试，其对应的5wt％失重处的热降解温度为322℃，说明该该大环分子有较好的热稳定性。关键词：苯炔大环，溴代，偶联反应，TGAn浙江工业大学硕士学位论文SYNTHE

8、SISANDCHARACTERIZATIoNoFⅡ．CONJUGATEDAROM【√▲TICALKYNEMACRoCLESCONSISTINGOFENDO．ETHYLAMD呵OGRoUPSABSTRACTShape—persistentmacrocycles(SPMs)withitsuniquestructure，callmaintainacertainshapeinsolutionorinthes