资源描述：
《咔唑衍生物配位的聚合金属配合物的合成及其光性质研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
1、MLLLLLLLLMMMM图1.3金属离子与高分子侧基络合物如图1.4聚乙烯醇(PVA)-Cu络合物。2+CHCHCHCHCHCH2Cu22OHOOHCuHOOCCH2CH2CH2图1.4聚乙烯醇(PVA)-Cu络合物通过高分子配体与金属离子的高分子反应而合成高分子络合物的方法，由于能够在很广的范围内选择配位基及金属离子，故已有很多合成例子，其优点是通过含有配体单位的共聚合、高分子配体的反应等，能够顺利地对高分子配体进行修饰，也能改变高分子与金属离子的比例，从而得到性质多样的络合物。(2)是金属配合物单体均聚形成的聚合金属配合物。乙烯
2、基取代的金属络合物的聚合，或乙烯基取代的配体聚合后再金属化生成的聚合金属配合物，结构如图1.5。LLLLLMMMMM图1.5金属配合物均聚形成的络合物这类聚合金属配合物的主要特征是具有清晰的配位结构，但合成例子较少。1.4聚合金属配合物的合成1.4.1主链聚合金属配合物的合成1.4.1.1一般化学方法(a)分子金属配合物单体(共)聚合反应,以对氨基苯磺酸的二价金属配合物4[11]ASA(M)为原料,通过溶液聚合反应,可以制备主链型聚合金属配合物(图1.6反应1)。HNCOHH2DMFH2NCNH2+H2NSO3MO3SNH2+H2NH
3、OCNHH2CHNOCHNH3CNHOCNHSO3MO3SHNOCHNH3CNHOCNHn图1.6反应1(b)桥联型多齿配体与金属离子配位生成聚合物。根据多齿配体的配位基团数目和方向性,可制得直链状、椅状、网状配位聚合物,如下例(图1.7反应2)：OOOROHHCC2+*CNC*MHNNHNMNCCRNH2+DMFCC*N*OOOHHOnR图1.7反应2R*RSSPBu3SFeSFeSFeSSRn图1.8反应3(c)近年来,有不少利用开环聚合制备主链型高分子配合物的报道，例如对化合物3(RfcS3)进行聚合反应,制得-S-S-桥联二茂
4、铁[RFeS2]n聚合物，n=160，[12]Mw=40000(图1.8反应(3))。1.4.1.2MVS法合成:Cr蒸气与1,4-二苯基丁烷共凝聚,Cr、V蒸气与液体1,1,3,3-四苯基-1,2,2,3-[13]四甲基-三硅氧烷在溶液中反应,可得到梯状聚合物,其n值尚不清楚(图1.9)。5XX其中X可为烷基或硅烷CrCrCrXXn图1.9梯状聚合物[14]McGlinchey发Cr蒸气为C6H6、C6F6的混合物共凝聚制备的66(η-C6H6)Cr(η-C6F6)与Me3SnLi反应，生成低聚物(图1.10)。FCrCrCrnFF
5、图1.10茂类低聚物1.4.1.3电化学聚合法电化学聚合作为导电性聚合物的合成方法显示了广阔的应用前景。一般所研究的配体为人工合成的苯胺、噻吩、咪唑、吡咯等杂环化合物及其衍生物或氨基、2+硝基取代苯环衍生物。以及一些天然产物如漆酚(EPU)与Co反应生成配位聚合[15]物，结构如图1.11：ROOCo2+OOR图1.11漆聚酚类聚合金属配合物[16]1.4.2支链聚合金属配合物的合成1.4.2.1一般化学合成方法1、直接络合法，是指聚合物配体与金属直接进行配位作用生成聚合配合物，其前提是高分子配体制备方便，易被修饰，如图1.12的反应
6、(1)；2、配位体交换法，又称衍生法，是指所用金属与被置换配体的结合要弱，而与其他配体的结合要强，如图1.12的反应(2)；3、直接聚合法，是通过小分子金属配合物单体聚合制备聚合金属配合物，6如图1.12的反应(3)。CHCH+Cu2+2CHCH2CHCH2OHOOHCu(1)HOOCHCH2CHCH2bulk,10℃W(CO)3nOMe7days(2)OMeW(CO)577K+(3)Cr(g)++PF3Cr(PF3)3Cr(PF3)3[1][2]图1.12一般合成方法1.4.2.1MVS法合成1、聚合物单体与金属蒸汽作用形成金属有机
7、化合物单体，再进行聚合。Middleton首先开始利用MVS制备聚合配合物。苯乙烯：PF3=1：6(反应(3))，研究表明物质[2]只发生一定程度的聚合。在MVS条件下，烯烃与炔烃易聚合，因制备单体比较困难，且由于许多金属有机聚合物与有机聚合物之间的非兼容性和差的溶解性，络合后给表征也带来了困难。2、聚合物配体与金属原子直接反应制备聚合金属配合物。Francis和Timms首先发现某些过渡金属与液体二甲基—苯基甲基共聚硅氧烷(DC510)于250K下反应，定量生成一种聚合金属配合物(图1.13的反应(4))。此法是利用旋转式金属原子反
8、应器在室温下进行的。将这种方法加以推广，利用静止式金属原子反应器制备了聚苯乙烯负载二苯基铬配合物(图1.13的反应(5))。总之，采用金属原子与预先溶于有机溶剂中的聚合物配体反应，不但反应容易进行，而且可望得到溶解性较好
