萘酰亚胺衍生物及其金属配合物的设计合成与性质研究

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1、萘酰亚胺衍生物及其金属配合物的设计合成与性质研究中文摘要1,4,5,8-萘二酰亚胺类化合物因具有较大的共轭体系、良好的分子共平面性、较小的HOMO-LUMO能级差、较好的电荷转移和分离特性以及在光学和氧化还原等方面所具有的一些特殊性质，近些年来在材料化学、超分子化学及生物化学等领域引起了人们的关注。由于萘二酰亚胺类化合物众多的特殊性质，是用于设计合成金属有机骨架材料的理想材料，同时因为其酰亚胺环上缺电子的特点，特别适合于系统地研究阴离子-π和孤对电子-π等非共价相互作用。本文在研究和总结国内外现有成果的基础上，设计合成了3个1,4,5,8-萘二酰亚胺类有机配体，利用

2、核磁共振谱、质谱和红外光谱对所合成的化合物进行了表征。培养出了其中5个化合物的晶体，通过X-射线单晶衍射实验确定了它们的晶体结构。然后利用其中1个配体合成了14个萘酰亚胺基配位聚合物，具体如下：通过X-射线单晶衍射实验确定了上述14个化合物的晶体结构，利用X-射线粉末衍射方法确定了所得晶体的纯度。化合物1、2、3、4、10为一维之字形结构，化合物5、6、7、8、9、13、14为一维直线型结构，化合物11为一维梯状结构，化合物12为三维多孔结构。基于对这些化合物结构的分析和总结，研究了萘酰亚胺基配位聚合物中的阴离子-π和孤对电子-π相互作用。用热重分析研究了部分化合物

3、的热稳定性。用红外光谱、紫外-可见漫反射谱和荧光光谱对这些化合物的基本光谱性质进行了表征和研究。最后还研究了部分萘酰亚胺基配位聚合物对氟离子的敏感性。关键词：1,4,5,8-萘二酰亚胺，配位聚合物，晶体结构，阴离子-π相互作用，孤对电子-π相互作用I萘酰亚胺衍生物及其金属配合物的设计合成与性质研究第一章前言1987年，法国科学家、诺贝尔化学奖获得者J.M.Lehn首次提出了“超分子化学”这一概念[1]，他指出：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”。现在，超分子科学已经成为了一门快速发展的新兴学科，并在物理学、化学、生物学、医学

4、、工程学、环境化学和材料化学等各个领域都取得了令人瞩目的成就[2]。通过对有机配体的合理设计，并与过渡金属进行分子识别和组装，所合成的金属功能配合物在分子和离子交换、吸附和选择性催化、光电子和磁性材料等多方面都具有潜在的应用价值[3-4]。近年来，萘二酰亚胺类衍生物因具有较大的共轭体系、良好的分子共平面性、较小的HOMO-LUMO能级、较好的电荷转移和分离特性以及在光学和氧化还原方面所具有的一些特殊性质，引起了研究者的广泛关注，被广泛应用于超分子化学、材料化学及生物化学等领域。1.1萘酰亚胺类化合物的性质1,4,5,8-萘二酰亚胺是一类独特的荧光发射基团，经过修饰后

5、经常具有优异的发光性能，并且它具有良好的热稳定性和光电性能，还易于进行分子修饰。所以，近些年来对萘二酰亚胺类化合物的研究一直都非常的活跃[5-11]。1,4,5,8-萘二酰亚胺类化合物的分子结构如图1.1.1所示，它具有以下特点[12-13]：(1)、萘二酰亚胺类化合物容易于进行分子修饰。通过在萘二酰亚胺类化合物的亚胺位置和萘环上(图1.1.1所示的2、3、6和7位置)引入不同的取代基，可以设计合成出一系列具有特定功能和性质的化合物。(2)、萘二酰亚胺类化合物是一个刚性化合物。通常，具有荧光性质的化合物其刚性强，其非辐射跃迁的概率相对较小，从而有利于发射荧光。(3)

6、、萘二酰亚胺类化合物具有较大的共轭体系并且具有很好的共平面性。平面p共轭体系越大，会使其离域p电子更容易被激发，更容易产生荧光。(4)、萘二酰亚胺类化合物中的四个羰基具有很强的吸电子性，萘二酰亚胺类化合物是缺电子化合物。因为萘二酰亚胺类化合物其结构上的特点及其特殊性质，如具有较好的分子共平面性、较大的共轭体系、具备良好的电子接受性能和光化学稳定性、有利于电子的交流与传输等特性，从而使其能够广泛地应用在各个领域中，如在太阳能转化[14-15]、光导体、电致发光、n型半导体材料[16]、气体存储材料[9]、离子识别、生物荧光探针[17]、荧光增白剂[18]、DNA剪切[

7、19]和抗癌药物[20]等方面有着广泛的应用前景。13萘酰亚胺衍生物及其金属配合物的设计合成与性质研究1.2萘酰亚胺基配位聚合物的研究进展由于萘二酰亚胺类化合物的众多特点和优势，近十几年来，关于萘酰亚胺基配位聚合物的文献报道不断增加。在这些已报道的萘二酰亚胺类金属配合物中，绝大部分配体都含有羧基配位基团或者引入了其它的羧酸类辅助配体，同时不含羧基和羧酸类辅助配体的金属配合物相对较少。下面着重介绍萘酰亚胺基配位聚合物的研究进展情况。1997年，Houghton等人[21]经多步反应设计合成了一个长链的联吡啶类配体L(图1.2.1)，并利用这个配体L与Zn(CF3S