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1、浅议温度、压力对H、G及S影响摘要：针对物理化学热力学基本内容的难点之一，温度和压力对焙H、吉布斯函数G、爛S等状态函数的影响作了详细总结，以深化物理化学本科教学，扩大学生知识面，提高学生掌握物理化学的主要内容和解题能力，以利于培养学生的理性思维和科研素养。关键词：物理化学教学；吉布斯函数；温度；压力中图分类号：G642.0文献标志码：A文章编号：1674-9324(2012)12-0172-02温度、压力对于系统热力学能U、亥姆荷兹函数A、焙H、吉布斯函数G、炳S等状态函数的影响是物理化学热力学基本内容之一，是物理化学学习和教学过程中的重点和难点之一，是教师和学生在讲授和学习热力学内容
2、时十分关注的问题[1-3]o相关内容的公式比较多，比较难以记忆和理解，而且当把它们的关系放到同一题目中比较时，如果对这部分内容理解不深透，掌握不扎实，看到题目后便会束手无策。作者整理了两道题目，借助它们，采用比较的方式，展开讨论温度、压力对H、G及S的影响程度，以便于学生更好理解这部分内容，也丰富现有的各物理化学教材对有关内容避繁从简阐述的内涵[4,5]o题目一：当缺乏数据时，下列近似中，不合理的是(?摇？摇)。A.AHHH(T)AHBB(29&15K)；B.ASHH(T)~AS・・(298.15K)；C.AG・■(T)~AG・■(298.15K)；D.凝聚态反应AH・・(T)^AUBH
3、(T)o(中国科学院金属研究所2010年研究生入学考试试题)题目二：对于一个化学反应，压力影响较小的近似等式(?摇)。A.ArHHH(T)ArHBB(T)；B.ArGHH(T)ArGHB(T)；C.ArSHH(T)ArSBB(T)o(南京航空航天大学2005年研究生入学考试试题)一、温度的影响为了便于度量温度对各函数的影响，我们将H,G,S在等压条件下随温度的变化率用便于测量的量表示：■■二c・①■■=■②■■二-S③对于处于p=p?苓的化学反应体系，温度由298.15K变化到任意温度T时，式①可写为：ArHHB(T)ArHBB(298.15K)+・・V・C・(B)dT,该公式表示焙变与
4、温度的关系，即Kirchhoff公式。式②展开为：ArSI■(T)〜△rS・・(29&15K)+・・dT。对于式③，通过数学推导,可得Gibbs-Helmholtz公式，即■二-■或■■二-・。等压条件下对它积分，可以得到■二■-■■dTo显然，如果具体计算还须将ArH*■表示成T的函数，这就要利用前面的公式——Kirchhoff公式。若298.15K-TK之间有相变发生，则计算ArH,■及■时须将相应的相变焙和相变炳算上。有了以上列举，我们讨论题目一：这里缺乏的数据可认为是■ArHia(T),ArSia(T)可忽略积分项，但对于AGHH(T),我们考虑的AG・・(T)/T变化，不能简单
5、忽略AGII(T)/T的积分项，因此选C项。展开说明，对于任何系统，不论是气体、液体，还是固体，温度对H,G,S的影响都是显著的，即使在温度变化不是很大的情况下，也不可忽略这种影响。在非常特殊的条件下，即使作为近似处理，温度对G的影响尤其不可忽略。二、压力的影响作者将H,G,S在等温条件下随压力的变化率用易于实验测定的量表不。首先H与p的关系：由基本公式dH二TdS+Vdp,可得■■二T・・+V,利用麦克斯韦(Maxwell)关系式■上式可写做■■二-T・・+V④再者G与p的关系：由基本公式dG二-SdT+Vdp,可得■■=v⑤最后S与p的关系：由基本公式dH二TdS+Vdp,可得V二在
6、恒压下对T微分，并利用式②，得式④〜⑥中都涉及等压下体积随温度的变化率，即-下面从这一变化率入手，比较说明H,G,S与p的关系。II与P的关系：对于理想气体，设有lmol理想气体，处在标准状况(101325Pa,273.15K)下，Vm二0.0224m3,则-■■二-■二-■二-8.2X10-5m3•Pa-1,其■■二-T・・+V二-272.15KX8.2X10-5m3•Pa-1+0.0224m3・mol-1=0,此计算结果与理想气体的焙仅是温度的函数，与压力、体积无关这一性质一致。对于凝聚相，以lmol水为例，式④可写成：■二—T・・・+ldp，即dH二V(1—TB)dp,其中■■■二
7、B，即物质的等压膨胀系数，也可以写做AH二V(1-TB)Apo300K时，H20(1)的Vm二l・878X10-5m3inol-l,B二75X10-5K-1,压力由101325Pa变为202650Pa,相应引起的焙变AH=1.878X10-5m3mol-lX(1-373KX75X10-5K-1)X(202650-101325)Pa=l.47J.mol-lo所以，在一般压力范围内，气体的V-T・■值不大，而液体和固体的V本身较小，再减
