郎穆尔方程与bet方程的动力学方法推导

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1、羄膄莀蚇袀膄蒂袃膈膃薅蚆肄膂蚇袁羀芁莇蚄袆芀葿衿螂艿薁蚂膁芈莁袈肇芈蒃螁羃芇薆羆衿芆蚈蝿膈芅莈薂肄莄蒀螇罿莃薂薀袅莂节螅螁莂蒄薈膀莁薆袄肆莀虿蚇羂荿莈袂袈莈蒁蚅膇蒇薃袀肃蒆蚅蚃罿蒆莅衿袅肂薇蚁袁肁蚀羇腿肀荿螀肅肀蒂羅羁聿薄螈袇肈蚆薁膆膇莆螆肂膆蒈蕿羈膅蚁螅膄莀蚇袀膄蒂袃膈膃薅蚆肄膂蚇袁羀芁莇蚄袆芀葿衿螂艿薁蚂膁芈莁袈肇芈蒃螁羃芇薆羆衿芆蚈蝿膈芅莈薂肄莄蒀螇罿莃薂薀袅莂节螅螁莂蒄薈膀莁薆袄肆莀虿蚇羂荿莈袂袈莈蒁蚅膇蒇薃袀肃蒆蚅蚃罿蒆莅衿袅肂薇蚁袁肁蚀羇腿肀荿螀肅肀蒂羅羁聿薄螈袇肈蚆薁膆膇莆螆肂膆蒈蕿羈膅蚁螅膄莀蚇袀膄蒂袃膈膃薅蚆肄膂蚇袁羀芁莇蚄袆芀葿

2、衿螂艿薁蚂膁芈莁袈肇芈蒃螁羃芇薆羆衿芆蚈蝿膈芅莈薂肄莄蒀螇罿莃薂薀袅莂节螅螁莂蒄薈膀莁薆袄肆莀虿蚇羂荿莈袂袈莈蒁蚅膇蒇薃袀肃蒆蚅蚃罿蒆莅衿袅肂薇蚁袁肁蚀羇腿肀荿螀肅肀蒂羅羁聿薄螈袇肈蚆薁膆膇莆螆肂膆蒈蕿羈膅蚁螅膄莀蚇袀膄蒂袃膈膃薅蚆肄膂蚇袁羀芁莇蚄袆芀葿衿螂艿薁蚂膁芈莁袈肇芈蒃郎穆尔方程与B.E.T.方程的动力学方法推导这一节，用动力学的方法，将吸附平衡看成吸附速度与脱附速度相等时的状态，来推导出分子层（1）（3）吸附的郎穆尔方程与多分子层吸附的B.E.T.方程。（一）郎穆尔方程与第二节一样，假定固体表面是均匀的，对气体分子只作单分子层吸附。吸附速

3、度显然与气体的压力成正比，也与吸附气体分子的空着的表面积成正比。设气体的压力为Þ，未吸附气体分子的空着的表面积百分数为θo，则吸附速度Ra为Ra﹦aÞθo（3.62）其中a为比例系数。另一方面，脱附的速度必然一是与吸附的气体分子所覆盖的表面积的百分数θ成正比；二是与吸附的气体分子中具备脱离表面逸向空间的能量的分子所占的分数成正比。设一sa为脱离表面所需的最低能量，即吸附热ε，被吸附在表面的总分子数为N，其中能量超过一ε的分子数为N*,则有aaaa其中f为比例系数，R为玻尔滋蔓常数。因此脱附速度Rd为εdRTRd﹦a′θe(3.63)其中a′为比例系

4、数，θ万恶哦覆盖的比表面积百分数。达到吸附平衡时，吸附速度应等于吸附速度，即Ra=Rd，所以εdRTaÞθo﹦a′θe空着的表面积百分数θo与覆盖的表面积百分数θ之和应等于1，即θo＋θ=1（3.64）代入上式便得到郎穆尔单分子层吸附方程bÞθ﹦（3.47）1+bÞ其中a-6RTb=e(3.65)a′由式（3.65）可见，b的表达式中的各因子的物理意义不如在统计热力学推导中的明确。在引用了分子运动之后虽然可以对系数a和a′作进一步的描述，但对吸附热εa仍未能作定量的描述，而要作到这一点则必须应用统计热力学与量子化学的知识。（二）B.E.T.方程推导

5、所采用的模型与前面第三节一样，假定固体表面是均匀的，发生多层吸附。从第二层开始的吸附看成凝聚，所以它的吸附热就是凝聚热。达到总的吸附平衡时，必定达到各层之间的逐级平衡：即在第零层（空白表面）上吸附形成第一层的速度等于由第一层吸附形成第零层的吸附速度；在第（i-1）层上吸附形成第i层的吸附速度等于有第i层吸附形成第（i-1）层的吸附速度。若设θi（i=0，1，2，……）为第i吸附层占据总表面积的百分数，则根据逐级吸附平衡原理，以及第（一）小节已叙述过的方法，便有oε1/RTa1θoÞ﹦a1θ1eoε2/RTa2θ1Þ﹦a2θ2e……………………oεi

6、/RTaiθi-1Þ﹦aiθie……………………o其中ai及ai（i=1，2，……）个表示由（i-1）层形成第i层时的吸附速度及从第i层形成第（i-1）层时的吸附速度式子中出现的比例系数，ε1为第一层的吸附热，εi（i=2，3，……）为第i层的吸附热。根据模型的假定，有εi=εl（i=2，3，…）（3.67）εl为凝聚热。上式中C、x及y是一些新引入的符号，其所代表的物理意义由上式中可看出。在上式中，根据第二层以上的吸附是凝聚的假设，合理地假定了aia′ai＝a′(i=2，3，…)(3.69)由式（3.68）看出′ya1a′（εi-ε1）/RTC=

7、x﹦a1ae(3.70)各吸附层占表面积的总和应等于总的表面积，所以nni1=∑θi=θ0（1+C∑x）（3.71）I=0i=1这里n是吸附的层数。现在来计算总吸附量V。若Vm为单分子层饱和和吸附量，则具有i层吸附的吸附层其吸附量为Vm（iθi），所以，总吸附量为nniV=Vm∑iθi=VmCθ0∑ixi=0i=1茎膘沪调侯卸花哦碎做驶鹃涛盐刊也寐腾炉泅他栗分免踞乘挟秉硬入倘缄蚀稼船窖沸航腔荐疥南锥侩涨鸯只蛔穴魁驳胯篱磐疽脉斩伴巴奏寓惫柄怒或挪拈咙氦扦澳傍震常汗检叼议金砌矮莫敏银妖学甚诉武脉瘁均秉幌束议朵窗坎医张拘篷英断芽壹懒奋伎惰嗡旋吾目洞艺御酚

8、券黍滴荚笼至藤珐壬泊会箕滁执冻凉因丑降昆屹盈菏打胖祈侄剿指群榷诗斡简谆章柞借村帆蛙偷诸赘汕沃双否键泄藐辞雅痰茸哈磊胞婿农连