第十二章 含氮有机物

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1、第十二章含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。  分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重

2、点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §12.1 硝基化合物  硝基化合物一般写为R-NO2，Ar-NO2，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。 12.1.1分类、命名、结构 1．分类 （略） 2．命名  （与卤代烃相次似） 3．硝基的结构  一般表示为        （由一个N=O和一个N→O配位键组成）物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： 　　　 12.1.2硝基化合物的制备见P430。 1．卤代烃与亚硝酸盐反应。 2．芳烃的硝化。 12.1.3硝

3、基化合物的性质 1．物理性质  （略） 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原  硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。 （2）酸性     硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。　　（3）与羰基化合物缩合 有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。　　　其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发

4、生缩合反应。 （4）与亚硝酸的反应　　　　　 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应  硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。　　  若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432 （2）硝基对苯环上其它基团的影响   硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）

5、增加。  1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如：   　　　  卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P433  2°使酚的酸性增强 　   §12.2胺 12.2.1胺的分类和命名 1．分类      2．命名 （P434~435）   简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 12.2.2胺的物理性质和光谱性质 （略） 12.2.3胺的结构 胺分子中，N

6、原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。　　　 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。 12.2.4 胺的化学性质 1．碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 　胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。 　胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示： 　 碱性： 脂肪胺 >  氨 > 芳香胺pKb      <4.70        4.75   >8.40           见P440表14-2   脂肪胺  在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH 

7、> CH3NH2 > NH3                  在水溶液中碱性为：(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3   原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。   溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。　　芳胺的碱性      ArNH2 >Ar2NH >Ar3N   例如：    NH3   Ph

8、NH2   (Ph)2NH  (Ph)3N   pKb  4.75   9.38      13.21    中性   对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。 2．酸性 （略） 3．烃基化反应 （P441）   胺作为亲核试剂