一步法煤制天然气复合催化剂制备及性能研究

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1、“一步法"煤制天然气复合催化剂制备及性能研究学位论文完成日期：指导教师签字：答辩委员会成员签字：姜区承土5之奠3～久溉铫I“一步法”煤制天然气复合催化剂制备及性能研究摘要itiptlJlprjlJittJlltlmlltlrltltriJltlirrlltlIY2552955天然气是一种高热值的清洁型能源，其使用可以有效减少温室气体及粉尘的排放。我国目前的能源结构特点是“富煤、贫油、少气”，这种能源结构决定了我国的能源消耗只能以煤为主，煤气化转化生产天然气成为一项重要的战略选择。“一步法”煤制天然气是煤粉颗粒、催化剂与水蒸汽在同一反应器巾同时发生煤气化和甲烷化反应，甲烷化反应释放的热量可

2、为煤气化反应提供部分所需热量，从而降低了能耗。与煤气化转化技术相比，煤直接甲烷化技术需要设备较少，投资少，能耗低，因此成为新的研究热点。本文对“一步法”煤制天然气甲烷化催化剂的制备及性能进行了探究，以水蒸汽作为气化介质，在固定床反应器中研究了以下内容。首先，采用浸渍法制备了K．Fe双活性组分甲烷化催化剂，在固定床反应器中，考察了不同活性组分含量及煤种对催化剂活性和稳定性的影响，并且研究了催化剂对煤热解过程的影响。结果表明15％的KOH催化剂比其它含量的催化剂有更好的催化效果，适量的Fe可以促进CO与H2的甲烷化。不同煤种各组分含量不同，其中挥发分，灰分及硫含量都会影响最终甲烷的产率。当温

3、度低于600℃时，热解产生的CH4气体含量随着温度的升高而增大：当超过600℃时，含量基本趋于平稳，增长幅度变小。低含量的Fe有助于煤热解过程中CH。气体的释放，高含量的Fe抑制CH4产生。其次，在K．Fe双活性组分甲烷化催化剂的基础上考查了助剂修饰改性，并分别研究了催化剂的催化活性及循环稳定性。结果表明，助剂Ca的引入，抑制了催化剂中活性组分与煤灰中矿物质的结合，并且能够吸收煤焦释放出的H2S，有利于催化剂活性的保持。K15Fel0M05显示了比K15Fel0Ca5更优的甲烷选择性，其中，Ca主要是通过吸收C02保护催化剂的活性组分使得甲烷选择性提高，而Mo是与煤焦释放出的H2S反应生

4、成了MoS2，增多了甲烷化的活性中心，进而提高了甲烷选择性。采用了均相反应模型，收缩核模型及修正随机孔模型对K15Fel0Ca5催化神木煤焦甲烷化反应过程进行了拟合。修正随机孔模型很好地揭示了K15Fel0Ca5催化神木煤焦甲烷化的行为，证明了界面反应为控制步骤。对催化剂中的碱金属，过渡金属以及碱土金属的催化作用，催化作用系数与温度之间的关系进行了研究。碱金属催化剂在较高温度区有着较好的催化效果，过渡金属及碱土金属催化作用系数随温度变化不大。本文还考察了反应温度、时间、压力、水煤比等凶素对煤催化甲烷化的影响，设计了一种新型的进料方式，并对工艺路线进行了改进。在较高温度下，KI5Fel0中

5、活性组分K和Fe具有协同作用，适量的Fe可以促进合成气的甲烷化反应。在压强为2MPa，水煤比为l：l时，甲烷产率最大。分段进料法进一步提高了甲烷产率。关键词：煤化工固定床催化剂天然气反应动力学UCArAIⅣSTFORONE．STEPPRODUCTIONOFSYNTHETICNATURAL．GAS(SNG)FROMCOALABSTRACTNaturalgasisakindofcleanerenergywithhighcalorificvalue．Comparedwithcoal，naturalgaswillproducelessgreenhousegasandultrafinepartic

6、les．InChina，energysupplyingstructureischaracterizedbyrichcoal，insufficientoilandnaturalgas，whoseenergyconsumptiondependsoncoal．Coalcatalyticmethanationhasbeenanimportantstrategicchoice．One-Stepcoal-basedsyntheticnaturalgasisreferredtovariOUSchemicalreactionsoccurinonereactor,includingcoalpyrolysi

7、sreaction，chargasification，andmethanationreaction．Thereleasedheatofmethanationreactionmeetsthedemandofgasificationreaction，achievingheatbalanceinsuchprocess．Coalcatalyticmethanationneedslessequipment，investmentandlOWen