锂离子电池材料的相关研究——电极合成、性能改善、新材料探索及其充放电机理

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时间:2019-03-02

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1、中国科学技术大学博士学位论文摘要现代社会对能源的需求,大大促进了储能技术的发展,自从Sonv公司于1990年将锂离子电池产业化后,锂离子电池作为最成功的储能装置,已经占领了便携式电器的市场。与此同时,随着笔记本电脑中央处理器的快速发展以及3D技术在手机中的广泛应用,人们渴望去寻找能量更高、寿命更长的电池,这也使锂离子电池的相关研究成为现在材料科学研究热点。本论文内容涉及电极材料的制备(“C002、LiMn204、“FeP04和LiNio.5Mnl.504)、电极材料的改性和优化(非计量化学整比LiI士xC002以及Si负极材料)、新型钒基电极材料的探索、金属氧化物充放电机理的研究等,

2、此外,研究内容还包括T射线辐照对锂离子电池性能的影响和铁钴钒氧化物的透射电子显微学研究。在论文第一章中,作者简要地回顾了锂离子电池的发展历史,简要地介绍了锂离子电池的工作原理,重点论述了三种常用的正极材料(“C002、LiMn204和“FeP04)以及三种负极材料(石墨、Li4Ti5012和Si)的研究现状,最后扼要的概述了电极材料的制备和改性方法。在第二章中,重点介绍本论文中所用到的实验方法和仪器,详细介绍了实验用的扣式电池的制备过程,以及常用的电化学和结构测试手段。第三章里我们利用辐照凝胶法制备了LiC002和LiMn204正极材料,作者在本科做大学生研究计划时曾系统地研究了丙烯

3、酸的辐照聚合,这里我们将其拓展到无机粉体的制备上。与传统的溶胶.凝胶工艺相比,该合成方法可以迅速(1小时以内)、便捷(不需要严格控制温度、pH值等实验条件)地制备出凝胶,为工业界大规模利用凝胶工艺制备电极材料提供了一种可能,同时该方法具有很好的普适性。针对目前锂离子电池正极材料的研究热点——磷酸铁锂(LiFePO。),第四章里我们改进了传统的溶液法合成工艺,采用单质铁(Fe)为反应物,利用甲酸作为溶剂,该方法的优点在于溶解单质Fe的过程中所产生的氢气可以抑制Fe2+的氧化,与传统溶液法相比,该方法可以直接制备出亚铁盐的前驱物,同时由于所有反应物中的杂质离子均可通过高温分解除去,因此不

4、需要传统溶液法。(例如采用州4)2F《S04)2·6H20为反应物)合成中的洗涤过程。中国科学技术大学博士学位论文摘要与传统4V工作电压的LiC002和LiMn204正极材料相比,5V电极材料LiN妣MnI.504的能量密度要高出30%左右,可以作为一种潜在的高能量电极材料而在未来的电动汽车上得到应用。第五章里我们改进了传统的LiNio.5Mnl.504共沉淀合成工艺,采用氯化物为起始原料,利用氨水作为沉淀剂,通过NH4Cl高温分解去除杂质氯离子,可以制备出纯相、具有完整八面体外形、分散均匀、尺寸在2岬左右的LiN垴MnI.504颗粒,该方法相对于传统的共沉淀法具有操作简便且易于控制

5、化学计量等优点。在第六章中我们研究了名义组成为Li,oC002(xo=o.8、O.9、1.0、1.1、1.2)的实际化学组成和电化学性能,发现少量过量的锂会在表面形成一层碳酸锂膜,这层膜会破坏电极在低电压下的循环性能,但过量的锂可以改善电极在高电压下的循环性能。电导率的研究发现与“。oC002()【0=0.8、0.9、1.0)不同,“1.1c002和“1.2C002的电导率变化并没有表现出明显的半导体性质,其电导率随温度的升高而增大。本章中还通过交流阻抗谱测定了锂离子在Li。oc002中的化学扩散系数D【j+,发现D“+随Li。C002中锂含量的变化呈抛物线形状,在10‘”~10。8

6、cITl2s。1内变化。第七和第八章里我们重点研究了Si负极材料。Si负极材料的比容量高达4200mAh百1,但由于在充放电过程中会出现剧烈的体积变化,因此其容量衰减很快,第七章里我们通过优化Si的颗粒大小、电极中炭黑含量、粘结剂种类、电解液(溶剂、电解质锂盐)以及VC添加剂来改善Si电极的循环性能。研究发现,纳米Si的电化学性能优于微米Si,大量的炭黑可以在一定程度上抑制si电极在插锂过程中所造成的体积膨胀。对于电极粘结剂而言,研究发现Na.cMc比PVDF更适合应用于Si体系,这主要是由于cMc中的羧基与si颗粒表面的羟基可以发生酯化反应,因此CMC与Si的结合较PVDF更为紧密

7、,故可以抑制Si的体积膨胀。同时,为了促进CMC与Si的酯化反应,Na.CMC的pH值应被调节到3.5。电解液研究发现,虽然Si可以在PC电解液中循环,但循环性能较EC—DEC电解液体系要差;锂盐的选择发现“PF6基电解液要比“BOB基的电化学性能更为优异。我们还发现,虽然VC添加剂可以用于PVDF作为粘结剂的Si电极中,并且改善其循环性能,但VC添加剂并不适合CMC体系。最后,适当提高低限截至电压抑制Lil5Si4结晶相的形成,可以明显提高Ⅱ中国科学技术

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