溶剂热合成纳米氮化硼的反应过程及其控制方法探索

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1、山东大学博士学位论文摘要立方氮化硼由于具有高稳定性、高热导率、高硬度以及宽带隙等一系列优异的性能，在高温大功率半导体器件制造、短波长和紫外光电子器件研制、热沉材料和衬底材料、切削和磨削材料、耐高温耐磨防护涂层、高通透高稳定性窗口研制等方面具有广阔的应用前景。因此，人们发展了各种各样的制备方法，而且有些已经实现了产业化。但是，现有的几种制备立方氮化硼的方法都存在着自身难于克服的缺点和不足。以克服现有方法的不足和探索新的合成路线为目标，本文在软化学方法制备立方氮化硼方面做了一些比较深入的研究工作，并首次开展了溶剂热合成氮化硼的反应过程的研究。为了更好地控制氮化硼中的物相，实

2、现“定向”合成，本文又提出了一种新的选相原位生成方法。本文最后，对氮化硼纳米晶的热催化作用及其机理进行了初步探讨。首先，我们利用水热方法在比较温和的条件下合成了氮化硼纳米晶，并研究了反应温度这个关键因素对氮化硼样品的结晶质量和立方相含量的影响。从实验中发现：以硼酸、三甲胺和水合肼为原料合成氮化硼的实验中，反应温度为300℃时得到的氮化硼样品结晶质量和立方相的含量比较高，这时样品中主要物相为正交氮化硼和立方氮化硼。另外，研究发现，温度对水热合成氮化硼纳米晶的物相结构和颗粒形貌具有较大的影响。在温度较低时，如200℃和300"C，得到的样品中主要含有立方氮化硼和正交相氮化硼

3、，且正交氮化硼呈棒状，在300℃制备的样品中纳米棒的粗细均匀，并且纳米棒较为平滑。而当温度升高，样品中非晶成分增多，纳米颗粒也多以团聚体的形式存在。为了减少水氧的干扰，我们利用溶剂热合成方法制备了氮化硼纳米晶，并研究了反应原料的种类对氮化硼样品的产率和物相的影响。发现：当用三氯化硼与叠氮化钠取代原先的三溴化硼和氮化锂时，可以高产率地制备氮化硼样品，但结晶质量和立方氮化硼的含量难于控制。我们在对有关的反应原料和生成物的热力学数据进行分析基础上，借鉴高压相变理论模型，提出了新的选相原位生成方法，并将它应用于溶剂热合成氮化硼。实验结果表明：在初步优化实验条件情况下，利用选相原

4、位合成方法，可以在一定程度上控制氮化硼样品的结晶质量和立方氮化硼的含量。而且，在反应过程中，反应温度、填充率和反应速度都对最终产物的结晶质量和立方氮化硼的含量产生山东大学博士学位论文影响。为了进一步弄清溶剂热反应的过程和反应机理，以便实现反应过程的可控性，本文首次开展了溶剂热合成氮化硼反应过程的原位监测研究，发现：(1)溶剂热反应过程包含着相当多的“单元”反应，这些“单元”反应进行的快慢和完成的程度会直接影响最后合成氮化硼的总结果。因此研究这些“单元”反应的规律，将有助于我们更清楚地了解反应过程和反应机理：(2)纯苯在加热情况下有较高的稳定性，它的红外吸收光谱从室温一直

5、到160。C都没有发生明显的变化：(3)在苯中溶解BBr3后，B除了与H原子形成B．H键外，还与苯环上的碳原子形成B．C键，而且这些键的红外吸收峰强度随着温度的升高而逐渐增强；(4)作为氨源的三甲胺苯溶液在加热情况下具有较高的稳定性，从室温到210。C它的红外吸收光谱都没有发生明显变化；(5)当BBr3与三甲胺在苯中混合时，温度升高到120。C之前红外吸收谱图没有明显变化；但当温度高于120。C时，红外吸收谱图出现明显差异，这很可能表明氮源和硼源在120。C以上的温度条件下相互反应的速度加快，六方氮化硼开始大量生成。而且随着温度的升高，六方氮化硼的稳定性逐渐变差并向正交

6、氮化硼转变。研究发现，氮化硼纳米颗粒可以有效地活化苯分子，使之转化为一系列“聚合物”。如果以氮化硼纳米颗粒为催化剂，把苯加热到400"C时得到的主要反应产物是三联苯。这里，我们利用色谱．质谱联用仪对产物的组成进行了分析。产物经过简单的分离程序后就可以得到纯度很高的三联苯的片状晶体，本文利用核磁共振、红外光谱、紫外．可见吸收、荧光光谱对三联苯进行了表征和光学性质研究。在总结实验结果，并借鉴相关的理论模型基础上，本文提出了BN纳米晶催化苯分子的热重排和聚合反应的简单模型。关键词：氮化硼，水热合成，溶剂热合成，纳米晶体，原位监测，催化¨山东大学博士学位论文AbstractCu

7、bicboronnitride(cBN)issecondhardestmaterial，whichisonlyinferiortOdiamond．Ontheotherhand，itisstableathightemperatureinairanddosenotreact¨mferrousmetals．Theseadvantagesmakeittheunrivaledmaterialforthefabricationofcuttingtools，super—hardprotectivecoatingsandgrindingmaterials