高一化学竞赛夏令营复习讲义4

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1、第四章化学平衡§4-1化学平衡的条件自然中有很多化学反应不能进行到底，可以同时向正反两个方向进行。根据吉布斯自由能判据，在等温等压、Wf=0的条件下，ΔGT，P<0，则化学反应自发地由反应物变成产物，这时反应物的浓度（分压）逐渐减少，产物的浓度（分压）逐渐增加，反应物和产物布斯自由能之差逐渐趋于零，直到ΔGT，P=0时达到化学平衡。这时从宏观上看反应似乎停止了，其实从微观上正反应和逆反应仍在继续进行，只不过两者的反应速率正好相等而已，所以化学平衡是一个动态平衡。平衡后体系中各物质的数量均不再随时间而变，产物和反应物浓度之间具有一定的关系。但需注意，化学平衡是有条件的，暂时的和

2、相对的，当条件改变时，原来的平衡会受到破坏，平衡即发生移动，直到在新的条件下达到新的化学平衡为止。即据热力学第二定律：（）T,P,Wf=0的条件下：ΔGT，P＜0正向反应自发进行；ΔGT，P=0达化学平衡——化学平衡的条件ΔGT，P＞0正向反应不可能发生（反自发）。化学反应达平衡时：①从热力学角度：（）T,P,Wf=0：应ΔGT，P=0②从动力学角度：r+=r-③反应物和生成物的浓度不变，即存在一个平衡常数。§4-2化学反应的平衡常数和等温方程式一、化学反应的平衡常数：设（）T,P有理想气体反应ｄＤ＋ｅＥfＦ＋hH式中d,e,f,h分别为理想气体D、E、F、H在化学反应式中

3、的计量系数。根据化学平衡的条件，该化学反应达平衡时，应ΔG=hGm,H+fGm,F–dGm,D–eGm,E=0设PD、PE、PF、PH分别为D、E、F、H的平衡分压，则有,（4-1）令=-(4-2)：标准吉布斯自由能增量（反应物和生成物P都等于P时，进行一个单位化学反应时的吉布斯自由能增量。：理想气体的热力学平衡常数，仅是温度的函数。可以看出两种计算方法：①由平衡时各物质的分压求算.②由=-计算。二、化学反应的等温方程式如果化学反应尚未达到平衡，体系将发生化学变化，反应自发地往哪个方向进行呢？由化学等温方程式即可判断。（）T,P下，理想气体反应ｄＤ＋ｅＥfＦ＋hH　气体的

4、任意分压为PD＇、PE＇、PF＇、PH＇时；；此时若反应自左至右进行了一个单位的化学反应（无限大量的体系中），则ΔrGm=ΔrGm+令则，ΔrGm=ΔrGm+=-+（4-3）——压力商.（4-3）式称作化学反应的等温方程式。若>,则ΔrGm<0,反应正向自发进行若=,则ΔrGm=0,体系已处于平衡状态若<,则ΔrGm>0,反应正向不能自发进行（反向自发）。说明：理想气体（或低压气体）间的反应：===(4-4)—经验平衡常数，有量纲量。仅是T的函数=0时=经验平衡常数的几种表示方法：===(4-5)：亦仅是温度的函数。有量纲量。(4-6)是T、P的函数，无量纲量

5、∵∴=(4-7)是T,P,的函数，该式对研究惰性气体对平衡的影响很有用处。注意：不是平衡常数，因n不具有浓度的性质，所以只是的简化符号而已。例4-1：已知N2O4(g)2NO2(g)，在25℃的平衡常数=0.14。判断总压为101.325kPa时下列体系中反应的方向：（1）N2O4与NO2含量为1：3（物质的量之比）的气体混合物；（2）N2O4与NO2含量等于4：1的气体混合物。解：（1）该体系内N2O4与NO2的分压分别为和时，=2.25＞，反应逆方向进行。（2）当体系内N2O4与NO2的分压分别为和时，=0.05＜，反应自发的正方向进行。例4-2：在900℃、101.3

6、25kPa下使CO(g)和H2(g)的混合气体通过催化剂来研究下列平衡：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)，把反应达到平衡后的气体进行分析，得到各气体的分压分别为：=21704Pa,=25825Pa,==26892Pa,问各气体分压均为2×101.325kPa时反应能否自发进行？解：（1）根据平衡常数定义，可利用900℃时各气体的平衡分压计算平衡常数。===1.29（2）根据化学反应恒温方程式判断过程能否自发进行。ΔrGm=-+=-8.314×1173ln1.29+8.314×1173ln=-8.314×1173ln1.29+8.314×1173ln1=-2

7、483(J.mol-1)或=1＜=1.29表明反应能自发向右进行。注：1、对溶液中进行的反应：ΔrGm=ΔrGm+=-+（4-8）==aB=或aB=或aB=a—活度；—活度系数。——活度商.—热力学平衡常数。C、m都称作标准浓度。即在标准状态下，C=1mol.dm-3，m=1mol.kg-1.2、纯固体或纯液体与气体间的反应(复相反应）例如，下列反应：是一个多相反应，其中包含两个不同的纯固体和一个纯气体。化学平衡条件，适用于任何化学平衡，不是论是均相的，还是多相的。又因为所以，KP=式中是平