添加剂在甲醇羰基化反应中的作用机理研究

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1、添加剂在甲醇羰基化反应中的作用机理研究重庆大学硕士学位论文(学术学位)学生姓名：肖文指导教师：杜军教授专业：化学学科门类：理学重庆大学化学化工学院二O一四年四月TheMechanicStudyofAdditivesinMethanolCarbonylationReactionAThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementfortheMaster’sDegreeofScienceByXiaoWenSup

2、ervisedbyProf.DuJunSpecialty:ChemistryCollegeofChemistry&ChemicalEngineeringofChongqingUniversity，Chongqing，ChinaApril2014重庆大学硕士学位论文中文摘要摘要醋酸是一种重要的有机化工原料，其生产工艺大致经历了钴-碘催化体系到铑-碘催化体系再到铱-碘催化体系的过程。每个催化体系都有其优势但也存在一定的不足，对各个反应机理进行详细地研究，有利于研究者找出体系中的不足之处，进而对催化体系进

3、行改进，得到更有利于反应体系的催化剂。低压甲醇羰基化法(压力为3-6Mpa，温度为150-200℃)主要有铑-碘催化体系和铱-碘催化体系。大量的实验和理论研究显示，两催化体系的催化循环机理都是由CH3I氧化加成、甲基迁移插入、CO配位和CH3COI还原消除几个基元反应构成，只是速控步骤不同而已。在甲醇羰基化反应中加入不同的添加剂是此类反应的一个研究重点。室温离子液体具有低挥发性、热稳定性、低蒸汽压、对多数无机物有机物等有较好的溶解性，酸度可调等一系列优点而被广泛地作为反应介质、催化剂、分离溶剂等。前

4、期研究表明不同离子液体添加剂，能对甲醇羰基化制醋酸过程产生不同的助催化效果。在三氯化铱-碘甲烷催化体系中，加入含有Tf2N阴离子的离子液体能大大提高产物醋酸的选择性，而其他离子液体却使醋酸选择性降低。为解释前期研究所得到的结果，本文针对离子液体在甲醇羰基化制醋酸反应中的作用机理进行了以下几方面的研究工作：①首先从物理性质方面，分析了不同种类的离子液体对液相甲醇低压羰基法合成醋酸的助催化作用。结合相关文献发现，在三氯化铱-碘甲烷催化体系中加入含有Tf2N阴离子的离子液体，有助于增加一氧化碳等在其中的溶

5、解度，减小反应物料在其中的传质阻力。②然后运用红外、核磁、紫外、荧光等表征手段，研究了在三氯化铱-碘甲烷催化体系中，Tf2N阴离子与各初始物料的相互作用，并初步确定了有Tf2N阴离子参与时的新活性中间体的构型。③最后运用高斯软件，针对甲醇羰基化制醋酸反应中的决速步骤，即迁移插入步骤，计算了加入离子液体前后其反应能垒的变化。计算结果显示，有Tf2N阴离子参与的新基元反应，其反应能垒相较未加入离子液体时大大降低。并由计算结果推断出了有Tf2N阴离子参与时的整个催化循环机理。另一方面，将稀土金属卤盐或稀土

6、金属配合物作为金属添加剂，探究了其对铱基或非铱基体系催化下的液相甲醇羰基化反应产物选择性的影响，并简单阐述了稀土金属化合物在反应中的作用机理。关键词：甲醇羰基化，离子液体，稀土金属，添加剂，机理I重庆大学硕士学位论文英文摘要ABSTRACTInchemicalproductionprocess,aceticacidisakindofimportantorganicrawmaterial,therearemanykindsofproductiontechnology.Itroughlyexperien

7、cedcobalt-iodinecatalyticsystemtotherhodium-iodinecatalyticsystemandthentotheiridium-iodinecatalyticsystem.Eachcatalyticsystemhasitsuniqueadvantagesandtherearealsomanyshortages,thestudyofthereactionmechanismwillenabletofindtheinsufficientplacefortheres

8、earchers,thenwecanimprovethecatalyticsystemwhichismoreconducivetothereactionsystem.Low-pressurecarbonylationmethod(pressurefor3-6Mpa,temperatureis150-200℃)mainlyhaverhodium-iodinecatalyticsystemandiridium-iodinecatalyticsystem.Afteralar