酚醛泡沫绝热材料的常温制备及性能研究

《酚醛泡沫绝热材料的常温制备及性能研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

武汉理工大学硕士学位论文摘要酚醛泡沫绝热材料是一种新型隔热保温材料，它通过改性合成高活性的韧性酚醛树脂，采用无氟发泡剂，加入其它助剂发泡而成。酚醛泡沫耐热温度商、阻燃性好，火灾时烟雾少、无熔滴物和窒息毒气产生。现有酚醛泡沫存在常温成型困难、性脆、易掉渣等关键性技术问题和难点，本文针对常温成型困难这一问题，通过对常温可发性韧性酚醛树脂的配方、合成研究，以及发泡配方和工艺的探讨，初步形成了一套难燃级酚醛泡沫绝热材料常温制备技术。研究了碱催化法合成酚醛树脂过程中原料配比、恒温时间和恒温温度对可发性酚醛树脂性能的影响。研究发现，在本实验所选择的工艺参数变化范围内，较优的参数选择应是：P：F=I：I．3，恒温温度80～85℃，恒温时间2h；在先酸催化后碱催化制备酚醛树脂实验中，较优的参数选择应是：P：F=I：I．5。探讨了两种催化方法对酚醛树脂性能的影响。结果显示，先酸催化后碱催化合成的酚醛树脂具有更高的羟甲基含量，反应活性和固体含量大于碱催化合成的酚醛树脂，但是耐热性交差，需要改进。探讨了单一酸和复合酸固化剂对发泡过程的影响。研究发现，几种酸共同作用，可以改善泡沫的性能。加入盐酸和磷酸混合酸体系后，可通过调配比例降低盐酸的加入量，泡沫变红趋势减慢，性能稳定。盐酸与磷酸最佳比例为1．5。2．5：1。加入乙酸、盐酸和磷酸混合酸体系后，泡沫收缩不明显，泡孔细小，粉化程度降低，乙酸、盐酸和磷酸的最佳比例为1：1：(3-5)。通过酚醛树脂固化过程中的温度．时间变化曲线研究了树脂的反应活性，进一步说明采用先酸后碱法合成出了高反应活性的酚醛树脂。用先酸后碱催化方法制备的泡沫材料形态优于碱催化制备的泡沫材料，除了抗压强度和耐高温性的指标略微偏低，制备的酚醛泡沫性能基本上达到国内酚醛泡沫产品标准的指标。常温发泡酚醛树脂损失了部分抗压强度和耐高温性能，需要进一步改进。关键词：酚醛泡沫，常温制备，碱催化法，先酸后碱催化法，复合酸固化剂 苎堡墨三奎堂堡主兰竺堕苎AbstractPhenolicfoamisonenewkindheatinsulatingmaterialduetoitshighresistheattemperature，goodinflamingretardingproperty,fewersmogandmoltendropmatterandbltackdampwhilefiring．Itcanbepreparedbyfoamingmethodutilizingmodifiedandhigheractivityphenolicresin，nonfluorinefoamingagentandotherassistants．Nowtheproblemsinfluencingthepreparationofphenolicfoamatetheshapingdifficultyatroomtemperatureandlowermechanicalstrength，etc．Inthispaper,inordertosolvetheshapingdifficultyatloomtemperature，thepreparationmethodologyofphenolicfoamwasobtainedbypreparingphenolicresinforfoamingatroomtemperatureandstudyingthefoamingtechnology．Theinfluenceofrawmaterialsratio,reactivetimeandtemperatureofbasecatalysismethodonthepropertiesofphenolicresinwasstudied．Theoptimaltechnologicalfactorsforbasecmalysismethodwererawmaterialsratio(P／F)of1／i．3，reactivetemperatureof80～85。Candreactivetimeof2h；andtheoptimalrawmaterialsratio0／F)foracid(first)-base(second)catalysismethodwas1t1．5．Thephenolicresinsynthesizedbyacid(first)·base(second)catalysismethodhashigherhydroxymethylcontent，anditsreactiveactivityandsolidphasecontentarebetterthanthephenolicresinsynthesizedbybasecatalysismethod．However,theheatresistanceofthephenolicresinsynthesizedbyacid(first)-base(second)catalysismethodbecomesworsealittleandshouldbeimprovedfurther．Theeffectsofhardeningagentsuchassingleacidhardeningagentandcomplexacidcaringagentwerestudied．Thecomplexacidcuringagentcouldimprovethepropertiedofphenolicfoam。Byadjustingtheratioofchlorhydricacidtophosphoricacid，theadditionofchlorhydricacidcouldbedeclinedandthespeedoftrendingtoredchangeslowandthephenolicfoamismorestable．Theoptimalratioofchlorhydricacidtophosphoricacidis1．5-2．5：1．Byusingthecomplexacidsystemofaceticacid，chlorhydricacidandphosphoricacid，thephenolicfoamshrinkedlittleandporesizewassmallandthestrengthwasimproved．Theoptimalratioofaceticacidtochlorhydricacidtophosphoricacidis1：1：(3-5)．Thereactiveactivityofphenolicfoamwasstudiedbythecurveoftemperaturetotimeinthecuringprocedureofphenolicresin．Itwasverifiedthatthephenolicresinsynthesizedbyacid(first)-base(second)catalysismethodhadhigherreactiveactivity．Thefoammorphologyfabricatedfromthephenolicresinsynthesizedbyacid(first)一base(second)catalysismethodwasbetterthanthebaseCatalysismethod．II 武汉理工大学硕士学位论文Exceptthelittledeclineofcompactstrengthandresistinghi曲temperaturethepropertiesofphenolicfoamreachedtotheChinesestandardofphenolicfoamproducts．Theobtainingofphenolicfoamatroomtemperaturelostsomecompactstrengthandresistinghightemperature，thereforethismethodshouldbeimprovedinthefutureresearch．Keywords：phenolicfoam，preparationatroomtemperature，basccatalysismethod，acid(first)-base(second)catalysismethod，complexacidcuringagent11 武汉理工大学硕士学位论文第1章绪论酚醛泡沫绝热材料是一种新型隔热保温材料，它通过改性合成高活性的韧性酚醛树脂，采用无氟发泡剂，加入其它助剂发泡而成。泡沫耐热温度高、阻燃性好，火灾时烟雾少、无熔滴物和窒息毒气产生、材料不易变形，与火接触部分只碳化，形成一石墨泡沫”层，火焰不扩展，使用温度范围宽(．190～160"(2)。此外，还具有耐有机溶剂、强酸和弱碱腐蚀，耐老化性好等特点，是一种性能优异的防火、隔热、隔音、轻质、节能材料I“。从临界氧指数看，酚醛泡沫明显优于聚乙烯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚氨酯硬泡沫，是唯一达到高层建筑防火标准的泡沫塑料。根据2000年9月1日起施行的新的《中华人民共和国产品质量法》精神和国家建材局[19993163号文件编制的1999年～2000年《新型建材及制品发展导向目录》，酚醛泡沫在结构、绝热能力等诸方面完全符合发展绝热材料的条件。所以，酚醛泡沫不但有市场需求，也符合我国绝热材料发展方向。1．1酚醛树脂概况酚醛树脂一般可分为两类：一类是热固性酚醛树脂(Resol型)，常见表观为液态；另一类是线型热塑性酚醛树脂(Novolak型)，常见表观为固态。一般以酚类化合物(苯酚、甲酚、二甲酚、问苯二酚等)与醛类化合物(甲醛、糠醛等)在催化剂作用下缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂(PF)。通过控制酚与醛的物质的量的比及酚的官能度，以及催化剂的类型(酸性或碱性)，可制得热塑性和热固性酚醛树脂。其中，以苯酚和甲醛缩聚制得的酚醛树脂最为重要，应用最广。酚醛树脂是人类历史上最早实用化的人工合成高分子12J。酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，应用面广，产量大。酚醛树脂具有以下主要特征：①原料价格便宜，生产工艺简单而成熟，制备及加工设备投资少，成型加工容易；②树脂既可混入无机填料或有机填料做成模塑料，也可浸渍织物压制层压制品，还可以发泡；③制品尺寸稳定；④耐热、耐燃、可自熄，电绝缘性能好，但耐电弧性差；⑤化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱13J。我国在1989年以前，酚醛树脂(PF)仅仅是作为酚醛塑料生产的原料，随 武汉理工大学硕士学位论文着国民经济的发展及各种应用技术的成熟，PF进入了其它工业领域，主要是木材加工、涂料、研磨磨擦材料、绝缘材料、耐火材料、石油钻井、铸造材料等方面。目前虽然酚醛模塑料对酚醛树脂的需求仍占首位，但其消费比例已由1996年的38％，下降到了2002年的31％，而其它用途的需求量逐渐增加。近年来随着市场开发的深入及先进制备工艺的要求，PF在酚醛塑料以外的行业的需求也已显示出良好的发展趋判4】。酚醛树脂具有耐热、耐磨，机械强度高，电绝缘性、低发烟性和耐酸性优异等特点，因而在各个领域得到广泛应用。但由于某些领域使用要求有其特殊性，如耐水性、耐高温磨擦性、与化学纤维的相容性等，改性酚醛树脂的研究日趋活跃，并取得了可喜的新进展，目前主要应用于以下几个方面【5’6】：作为酚醛泡沫塑料的原料；汽车刹车片中；酚醛电容包封材料；深层过滤；航空航天复合材料；胶粘剂材料。另外，还应用于砂轮片和砂纸，覆铜扳，印刷线路板，Ps版，铸造，复合材料，模塑料，涂料，芯片封装用环氧模塑料，光刻胶，环氧中间体和固化剂等诸多高科技领域。1．2酚醛泡沫概况酚醛泡沫(PhenolicFoam，简称PF)是一种性能优异的绝热、阻燃材料。在阻燃方面它具有特殊的优良性能。其重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，耐火焰穿透，遇火无洒落物，价格低廉，是电器、仪表、建筑、石油化工等行业性能优异的隔音、轻质、节能材料。国外酚醛泡沫的开发应用较早，西欧、美国、日本、前苏联在建筑和石油化工管道中已广泛采用酚醛泡沫塑料。我国目前的酚醛泡沫塑料开发和应用起步较晚，近年来随着火灾事故的不断发生，刺激了它的研制和生产。1．2．1酚醛泡沫的发展历程20世纪80年代国外科学家通过酚醛树脂及其制品的研究，发现它们具有突出的难燃性、低烟、低毒特性和优异的耐热性，包括酚醛泡沫在内的酚醛复合材料首先受到英、美等国军方的重视，将其用于航天航空、国防军工领域。 武汉理工大学硕士学位论文后来又被应用于民用飞机、船舶、车站、油井等防火要求严格的场所，并逐步推向高层建筑、医院、体育设旎等领域17-91。现将国外一些公司开发应用情况介绍如下：(1)美国阿派奇(Apache)公司开发的一种性能优异的难燃、耐热、保温的复合材料，其结构：中间为PF泡沫(密度48kg／m3)，表面为彩色钢板(厚度为O．5加．6mm)或其它难燃薄板。这种被称为酚醛泡沫夹芯板(PFDSP)的产品是通过全自动连续发泡复贴设备一次成型制得。美国爱素卡公司(Isorca)开发的“ALBA-CORE'’PF泡沫可与玻纤、玻璃棉织垫、蜂窝材料等在模具内一次完燕地制成平整或弯曲的复合材料，密度144kg／m3，厚度O．32—15．2cm。以这种泡沫为芯材通过各种成型工艺直接发泡可直接制得复合材料雨无需粘合齐j，据称已接受美国海军任务，将它用作潜水艇压舱水箱材料。(2)英国石油化学公司(BP)早在20世纪80年代就已经开始发展PF泡沫，商品名“Cellobond'’，分成4大类：①大块泡沫：可用电脑程序控制仿形线切割机切成泡沫保温板材或管壳；②贴砸泡沫薄板：可直接用于建筑内装饰板材；③现场浇注泡沫：可在室外15℃下浇注大型储罐、反应器和管道等保温层；④喷涂泡沫：用喷枪喷涂矿井、隧道、地下建筑表面作隔热保温层。(3)澳大利亚酚醛泡沫工业公司(PFI)在20世纪80年代初就已开发并生产出名为“Insulboard”的PF泡沫板，用这种泡沫板制成的防火墙可以保证1小时内不会被烧穿。(4)法国哈蒙工业公司(Hamon)用PF泡沫芯材复合酚醛FlIP面板制成的防火门，经测试，燃烧90min没有产生毒气。另外一项试验是将防火门一侧加热升温到1030℃，另一侧温度不会超过65℃。据报道法国丹比尔(Dampierre)核电站原来的钢制玻璃棉芯材防火门现已全部用哈蒙公司的PF泡沫防火门代替。国外用PF泡沫或PF泡沫制成的复合材料已大量用于飞机、船舶、车辆、隧道、油井等防火要求严格的舱体板材，保温管壳等。据了解英、美、法、德等国到1993年已生产出产值达3亿美元的产品，专家预测今后将以20％年增长率发展，现正在转向民用建材市场[10-12j。早在20世纪60年代，我国的一些高校及科研院所就已成功制备出酚醛泡沫。但由于市场不成熟，一直没有投入工业化生产。改革开放后，我国保温材料获得了长足的发展，矿棉、岩棉、玻璃棉、Ps、Pu、泡沫玻璃等的市场规模 武汉理工大学硕士学位论文不断扩大。与此同时，我国的酚醛泡沫作为亲水性基材，被用作插花泥和透气材料，在产量和质量上均得到了很大的发展。20世纪90年代，随着我国经济的发展，市场迫切需求兼具耐火性、抗水性、保温性的材料。20世纪90年代后，国内泡沫类保温材料和轻质墙体材料仍以发展Ps和PU为主。特别是国内用PS泡沫制成的夹芯板近年来已形成32kin2的生产能力，生产厂家达300多家，1999年销售达16kin2，营业额约24亿元。它主要用于建造大楼、厂房、仓库、体育馆、活动房屋等轻质墙体材料，其特点是组合快捷、施工方便、工期短【”44J。由于Ps和PU都易燃、不耐热，在一些工业发达国家中受到消防部门的限制使用，政府部门已有明文规定防火要求严格的场所，只能使用PF及其夹芯板。近年来我国重大火灾事故不断发生，着火主要原因之一就是使用易燃材料。因此，PF取代PS、PU泡沫是利国利民、需求迫切的重大课题。1．2．2酚醛泡沫的应用领域酚醛泡沫绝热材料是一种新型隔热保温材料，它具有许多优点：(1)导热系数一般为(0．02～O．04)W／m·k，接近于聚氨酯(咖硬泡沫，优于目前建筑业中广泛使用的聚苯乙烯(PS)泡沫；(2)长期使用温度一般可达140℃～160℃；(3)氧指数一般为35～50，而聚氨酯硬泡一般在25～28．f4)成本低廉，工程造价比聚氨酯泡沫低30％～50％。PF的难燃程度是PS、PU等泡沫所远远不及的，厚度仅25mm的PF泡沫平板经受1700℃火焰喷射10rain后，仅表面略有炭化却不烧穿，既不会着火也不会散发浓烟和毒气，是一种性能优异的防火、隔热、隔音、轻质、节能材料。酚醛泡沫可广泛用于飞机、船舶、车辆、隧道、油井、矿山等防火要求严格的墙体、内外板材、部件等。节能效果和经济效益十分显著，可给生产企业带来显著的经济效益。其主要优势领域如下：(1)空调通风管道陋订l：酚醛泡沫最大的消费市场是中央空调系统的风管、水管保温，约占总消费量的60％。目前，中央空调风管主要有两种形式：一是镀锌扳+玻璃棉风管，二是无机玻璃钢风管。镀锌板+玻璃棉风管造价低廉，但其采用包敷玻璃棉作为主要保温材料。安装人力成本高，保温效果差，同时玻璃棉的玻纤微粒散发极易造成空气污染，且随材料的老化呈逐步加重之势。玻璃钢风管采用的原材料主要有氧化镁、氯化镁、玻璃纤维等，其弱点是氯化镁4 武汉理工大学硕士学位论文极易吸潮结露，经过一段时间的使用后表面受到腐蚀，送出的空气中带有各种无机微粒或玻纤微粒，同样会造成室内空气污染。双面铝箔酚醛泡沫夹心板材不仅可以保证风管卫生清洁、不生锈、无微粒教发，同时送风沿程阻力小，可有效保证空气品质，同时具有难燃、低烟、耐热、经济、环保等优越性能，可逐步替代甚至全部替代以上保温材料，市场前景广阔。(2)建筑保温lls-221：2001年我国的轻型复合板材需求量是7000万平方米；矿棉装饰吸声板3000万平方米。由于消防规范对建筑隔热材料防火的要求，酚醛泡沫作为墙体填充保温材料成为首选。仅屋顶隔热材料每年就需消耗一亿多平方米，墙体材料更不计其数，市场潜力巨大。(3)现场喷涂【23-241：酚醛泡沫的难燃性能适合现场喷涂施工，一旦遇火泡沫表面会形成炭化层，阻止了火的蔓延，有效地保护了建筑，避免了人员伤亡。这一领域有很大的潜在市场。1．2．3酚醛泡沫的制备液体热固性酚醛树脂与表面活性剂、发泡剂、固化剂和其他助剂，通过高速搅拌充分混合后，将此混合料注入模具，推入烘箱加热发泡，当热量足以使发泡剂汽化在混合料中形成微孔，经过一定时间发生固化交联后形成泡沫【25-30l。1．2．3．1固化机理【31】酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状体型结构商聚物的过程称为固化。其固化有三种机理：(1)热固化热固化时亚甲基键与醚键同时生成，但二者的比例与树脂中羟甲基的数目、酸碱性、固化温度和苯环上活泼氢的多少有关。固化机理如反应方程式(1-1)所示。O．HOH分c删寸分cH两寸一构mt， 武汉理工大学硕士学位论文(2)酸固化在树脂中加入适当的酸类固化剂，可以达到低温固化的目的。适用的酸类固化剂有盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸等。一般控制pH=3—5。固化机理如反应方程式(1-2)所示。(1．2)为控制固化反应顺利进行，最好采用一种或几种较弱或较强的碱催化剂。通常使用的碱类固化剂为NaOH、Ba(OH)2、MgO和氨水等。固化机理如反应方程式(1-3)所示。O．H．．．OH分c心洲骂占c吣寸体⋯∽。，1．2．3．2泡沫塑料成型原理【321(1)气泡核的形成过程气泡核的形成阶段对成型泡沫体的质量起着关键性的作用。所谓气泡核就是指原始微泡，也就是气体分子最初聚集的地方。塑料发泡过程的初始阶段是在塑料熔体或液体中形成大量的气泡核，然后使气泡核膨胀成泡沫体。若熔体中能同时出现大量均匀分布的气泡核，则将有利于得到泡空细密而均匀的泡沫体；若在熔体中只出现少量气泡核，则最终形成的泡沫体少而不均匀，泡沫体密度较大且质量也较差。所以在发泡过程中控制好气泡核的形成阶段是非常重要的。(2)气泡的增长过程增加溶解气体量，升高温度，使气体膨胀和气泡合并有利于促进泡沫增长。气体从小气泡中形成气泡后，气泡内气体压力与其半径成反比，气泡越小，内部压力就越高。当两个尺寸大小不同的气泡靠近时，气体从小气泡中扩散到大气泡中而使气泡合并。同时，通过成核剂的作用大大增加了气泡的数量，加上6 武汉理工大学硕士学位论文气泡膨胀使气泡的孔径扩大，这样就使得泡沫体不断胀大。所以，气泡形成后，气体的受热膨胀和气泡之间的合并，促使气泡不断地增长。要制得优质的泡沫体，必须使大量气泡核和过饱和气体同时存在于熔体之中。(3)气泡的稳定气液相共存的体系多数是不稳定的。在泡沫形成过程中，由于气泡的不断生成和膨胀，形成了无数的气泡，使得泡沫体系的体积和表面积增大，气泡壁的厚度变薄，致使泡沫体系不稳定。已经形成的泡沫可以继续膨胀，或者气泡之间合并，或者出现气泡塌陷、破裂，这些现象的发生主要取决于气泡所处的条件。(4)热固性泡沫塑料的固化定型过程热圃性泡沫塑料发泡成型的固化机理与熟塑性泡沫塑料有所不同。热固性塑料的发泡成型与缩聚反应是同时进行的，随着缩聚反应的进行，增长的分子链逐步形成网，反应液体的粘弹性逐渐升高，流动性逐渐下降，最后反应完成，达到固化定型。泡沫体的固化是分子结构发生变化的结果，因此，要提高热固性泡沫塑料体的固化速度，应加速缩聚反应，加速使分子形成网状结构的速度。1．2．3．3发泡用原料I孙J(1)催化剂／固化剂酚醛泡沫一般是在室温或低热条件下制备，因此需以酸作催化剂。当酸作催化剂时，酸能加速树脂分子间的缩聚反应，反应放出的热量促使发泡齐U急剧气化，而使乳化树脂膨起，同时树脂固化。反应的催化剂也是树脂的固化剂。在环境温度下固化剂的类型和数量对获得优质泡沫极其重要。固化剂的选择应使聚合物的固化速度与发泡速度匹配。因此，要求所用的固化剂能够使固化速度在很宽的范围内变化，固化反应本身又能在比较低的温度下进行。固化剂分无机酸和有机馥，无机酸如硫酸、盐酸、磷酸等。有机酸有草酸、已二酸、苯硝酸、酚硝酸、甲苯磺酸，苯磺酸，石油磺酸等。无j叽酸价格低，但固化速度太快。现在采用芳族磺酸为基础的固化剂很普遍。这是因为它腐蚀性小，并具有增塑作用。还有将有机酸和无机酸混合使用。(2)发泡剂发泡剂是塑料发泡成型中发泡动力的束源。塑料发泡方法一般分为机械发泡、物理发泡和化学发泡。机械发泡是借助于机械的强烈搅拌，使气体均匀地 武汉理工大学硕士学位论文混入树脂中形成气泡。物理发泡则借助于溶解在树脂中的发泡剂物理状态的改变，形成大量的气泡。以上两种发泡完全是物理过程，没有发生任何化学变化。化学发泡是发泡过程中使化学发泡剂发生化学变化，从而分解并产生大量气体，使发泡过程进行。发泡剂的种类和用量对发泡效果具有重要影响。它直接影响泡沫密度，进而影响到产物的物理、机械性能。此外，使用发泡剂使泡沫具有大量球状微孔，泡沫耐燃性及韧性提高。根据酚醛树脂发泡反应机理，大多数以物理发泡方法进行。物理发泡剂分惰性气体和低沸点液体两类。酚醛泡沫常用的发泡剂为各种沸点在30．60"C之间的挥发性液体，如氟利昂、氯化烃、正戊烷等。氟氯烃发泡剂效果非常好，但氟氯烃会破坏大气的臭氧层，所以已限制使用且开始选择代用品。化学发泡剂也有应用，如发泡剂DPT(N，N一二亚硝基五次甲基四胺)，它遇酸会强烈分解，释放出氮气，从而使树脂发泡。(3)表面活性剂表面活性剂分子中含有亲水结构和疏水结构，具有界面走向和降低液体树脂的表面张力的作用，使泡沫塑料中亲水性和疏水性相差很大的原料乳化成为均匀体系，各组分充分接触，使各种反应能较平衡地进行。表面活性剂的用量虽小，只为树脂的2-6％，但它对发泡工艺和产品性能影响很大。它可以保证发泡过程中各组份充分混合均匀，形成均匀微细多泡孔结构和稳定的闭孔率，还可以加快反应过程，缩短固化时间，对泡沫制品的抗压强度，泡孔尺寸等均有较大的影响。泡沫塑料发泡成型通常分三个阶段。第一阶段是在发泡基体的溶体或液体中形成大量均匀细密的气泡核，然后再膨胀成具有要求泡体结构的泡体，最后通过加热，固化定型，得到泡沫塑料制品。发泡第一阶段是要制得以发泡剂为分散相、树脂为连续相的乳状液，在树脂中形成大量分布均匀、粒径微小的发泡剂液滴(气泡核)。如单纯以高速搅拌将发泡剂分散到树脂中，这种分散体系极不稳定，容易破坏。表面活性剂能降低界面张力，使分散体系在热力学上稳定。这时表面活性剂起到了乳化剂或匀泡剂的作用。当在高速搅拌下，往酚醛树脂与发泡剂的乳状液中加入固化剂时，酚醛发泡成型进入了第二阶段。在固化剂作用下甲阶树脂发生缩合反应，转化为乙阶树脂阶段，最后固化为丙阶树脂，同时树脂缩合释放出的大量反应热使发泡剂液滴气化，发泡料在变稠的同时，体积迅速增大，原先的乳状液已转变成泡沫，此泡沫是不稳定的，已形 武汉理工大学硕士学位论文成的气泡可以继续膨胀，也可能合并、塌陷或破裂。在酚醛泡沫没有固化定型前表面活性剂起着稳定泡沫的作用。酚醛泡沫塑料各组分之间的相容性较差，所以选用表面活性剂更要考虑其乳化性能。良好的乳化性能可以提高各组分混合的均匀程度，有利于形成均匀微细的泡孔结构，而且可以加快反应过程，缩短固化时间。此外表面活性剂还必须对固化剂的强酸性保持稳定。尽管能用于酚醛泡沫塑料的表面活性剂种类很多，但非离子型表面活性剂效果最好，这类表面活性剂不仅有良好的泡沫稳定性能，而且有极强的乳化作用。1．2．4泡沫增韧研究酚醛泡沫延伸率低，质脆，硬度大，不耐弯曲。这大大限制了酚醛泡沫的应用，所以对泡沫的增韧十分必要。酚醛泡沫的增韧，可以通过以下几种途径实现：①在体系加入外增韧剂，通过菸混的方式达到增韧的目的；②通过甲阶酚醛树脂与增韧剂的化学反应，达到增韧的目的；③用部分带有韧性链的改性苯酚代替苯酚合成树脂。(1)加入外增韧剂这一改性方式要求树脂和增韧体系须具有一定的混溶性，才能改善其脆性，提高韧性和抗压性能，可根据溶解度参数预测有机化合物之间的混溶性。这种改性方式的实旌一般是按如下步骤进行。首先合成普通的甲阶酚醛树脂，然后在体系内加入改性剂，脱水，发泡。这类改性剂常用的有三类。第一类是橡胶弹性体改性剂。常用的橡胶有丁腈、丁苯、天然橡胶和端羧基丁腈橡胶及其他含有活性基团的橡胶。增韧的效果还与麸混比例等有关，橡胶量太少达不到效果，但若橡胶含量较高，影响耐热性，同时也会影响酚醛橡胶间的相容性。橡胶的加入量一般寅控制在5．20％之间。第二类是热塑性树脂。用于酚醛泡沫改性的有聚乙烯醇，聚乙二醇等。聚乙烯醇分子中的羟基有可能与酚醛缩聚物中的羟甲基发生化学反应，形成接枝共聚物。聚乙烯醇改性酚醛树脂可提高泡沫的压缩强度【34】。聚7,--醇也是酚醛树脂有效的增韧剂。聚乙二醇中的一OH可能与树脂中的一OH结合，但在碱性条件下反应较困难。聚乙二醇中的．OH与树脂中的．OH也可能形成部分氢键，使树脂中导入长的柔性醚链，从而起到增韧的效果。 武汉理工大学硕士学位论文第三类是小分子物质如乙二醇。乙二醇增韧泡沫是合成酚醛树脂后，按一定比例加入7,--醇混合均匀，依次加入稳定剂、发泡剂、匀泡剂，搅拌均匀，然后加入固化剂，剧烈搅拌，迅速倒入准备好的模具中闭模发泡，待其固化完全后脱模即可135J。添加短切玻纤也是外增韧的一种方法。短切玻纤经用偶联剂处理后，与酚醛树脂共混，然后发泡制成酚醛泡沫塑料。(2)化学增韧甲阶酚醛树脂化学增韧改性方法是在合成甲阶树脂时加入改性剂，通过酚羟基和羟甲基的化学反应接枝上柔性链，从而得到内增韧的改性甲阶树脂，这种改性方法较共混方法的效果要好。聚氨酯改性酚醛泡沫是一种很好的化学增韧方法，在日本、美国已进行了系列研究，取得了较好的成果。从采用的方法看有如下2种方式：①以糠醇树脂、芳胺多元醇等作为聚氨酯组分中的多羟基化合物，将酚醛树脂、多异氰酸酯(MDI、PAPI)和上述各种多元醇混合，加入发泡剂等助剂进行复合发泡。②聚醚、聚酯多元醇和异氰酸酯合成末端为．NCO基团的预聚体，再与酚醛树脂、发泡助剂混合，进行复合发泡。从根本上改变酚醛树脂的刚性分子结构．，从而提高泡沫制品的韧性，降低了脆性；同时引入了聚氨酯的特性，如提高闭孔率，降低吸水性，加快固化反应速度，成型快，也提高了制品的强度I刈。1．3论文研究的内容、目的及意义1．3．1论文研究的目的和意义酚醛泡沫材料，因其耐热性好，在低温下的收缩性小，不脆化，及其耐燃烧，燃烧时低发烟性引起人们的关注。在建筑、保温、运输、机械、石油和化工等工程领域中均已得到广泛应用。酚醛泡沫材料一般可由热塑性酚醛树脂热发泡制造，也可以由热固性酚醛树脂制造。采用后者，可以热发泡，亦可做到室温发泡。但是它实行的室温发泡均需在15。C以上，低于15。C则不可能实行发泡。因此，它只能在厂房内加工，不能在野外实行现场加工，给施工单位带来极大不便。本文针对现有酚醛泡沫存在的常温成型困难、性脆、易掉渣等关键性技术问题和难点，通过对常温可发性酚醛树脂的配方、合成的研究，形成一套新型酚醛10 武汉理工大学硕士学位论文泡沫绝热材料常温制备技术。1．3．2论文研究的内容本论文的研究内容包括以下几个方面：(1)从制备常温可发性酚醛树脂入手，主要研究两种不同催化方式：碱催化和先酸催化后碱催化合成酚醛树脂的工艺方法，包括常温可发性酚醛树脂合成的工艺参数研究，工艺参数的优化，探讨反应机理，确定较优的工艺参数，为解决酚醛树脂常温发泡问题制各所需的常温可发性酚醛树脂。(2)常温制备酚醛泡沫技术研究，主要从不同酸固化剂：无机酸、有机酸和复合酸入手，研究固化剂种类和配比对酚醛泡沫性能的影响，确定常温可发性酚醛树脂发泡体系，从而常温制备出酚醛泡沫材料。 武汉理工大学硕士学位论文第2章常温可发性酚醛树脂的合成制备实验一般所说的常温可发性酚醛树脂是热固性酚醛树脂的低聚物，又称为甲阶酚醛树脂。它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，该树脂在加热或在酸性条件下就可交联固化【37】。在本实验中分别选择了碱催化法和先酸催化后碱催化法两种方法来合成常温可发性酚醛树脂，对比分析两种方法合成出的常温可发性酚醛树脂的性能，筛选可用于发泡实验的酚醛树脂。2．1酚醛树脂合成原材料及装置2．1．1主要原材料表2-1主要原材料2．1．2装置自动控温磁力搅拌加热器、三口烧瓶、水浴加热回流装置、真空脱水装置。2．2酚醛树脂性能测试方法(1)酚醛树脂粘度测试方法用烧杯取约150克酚醛树脂，用冰水污捂物冷却至25。C，然后将旋转粘度 武汉理工大学硕士学位论文仪(NDI-1型旋转式粘度仪，上海天平仪器厂)的探针没入树脂液面下，待指针稳定后读数即可。(2)酚醛树脂凝胶时间测试方法称取树脂1．0克，倒在150℃±1℃的加热板上，迅速开动秒表计时，并用玻璃棒不断搅动树脂，直至树脂不成丝而凝胶时，停止计时，读记树脂凝胶时间以秒记，测三次取平均值，为样品的凝胶时间。实验中应注意两点：玻璃棒应与铁板同时预热：放入铁板圆圈内的试样要铺平。(3)酚醛树脂固体含量测试方法精确称取树脂1～2克(精确到0．0001克)放置于已知重量的表面皿上，然后放至160℃±1℃烘箱内烘O．5h，取出放入干燥箱冷却0．5h，称量。固含量(％)按公式2．1计算：固体含量=Mz／Mlxl00％(2．1)式中：Ml一试样的原始质量，g；M2一试样烘干后的质量，g；(4)酚醛树脂水分含量测试方法采用水分测定通用方法(卡尔．费休法)测定水分含量。(5)酚醛树脂游离醛含量测试方法精确称取约0．59树脂(精确至0．00019)至100mL烧杯，加入50mL无水乙醇(量简量取)溶解，搅拌均匀，加入稀盐酸调节PH值至4．00(PHS．3C型酸度计)，用量筒量取10mL盐酸羟胺反应10rain，最后用氢氧化钠标准溶液滴定至PH=4．00。按公式2-2计算游离醛含量：游离醛={【(V2-V1)xN×0．03003]／G}x100％(2-2)式中：v1一滴定样品溶液消耗氢氧化钠标准溶液，mLiv2一滴定空白溶液消耗氢氧化钠标准溶液，mLiN一氢氧化钠标准溶液的浓度，mol／L；G一试样的质量，g；0．03003一lmL0．1moI／L氢氧化钠溶液所相当的克数(g／mm01)。(6)酚醛树脂游离酚含量测试方法蒸馏装置由2000mL三口烧瓶、导入管、导出管、500mL带支口的圆底烧瓶、球形冷凝管、接收瓶(1000mL容量瓶)依次连接组成。精确称取约29树脂(精确至O．00019)放入500mL带支口的圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇(量筒量取)，缓缓摇动，待试样全部溶解后再加100mL蒸馏水，由三口烧瓶水沸腾产生水蒸汽进入带支口的圆底烧瓶中，开始蒸馏，直至流出的蒸馏物不含酚 武汉理工大学硕士学位论文为止(可用饱和溴水检查，如无白色沉淀物产生则表示游离酚己全部蒸完)。停止加热，移开接收瓶(1000mL容量瓶)，用蒸馏水将其稀释定容至刻度，摇匀。用移液管准确量取25mL馏出液至锥形瓶，用移液管准确量取20mL溴化钾一溴酸钾溶液至锥形瓶量，再加入用筒量量取的10mL的1：1的赫酸，振荡摇匀，放于暗处闭光反应15rain，然后加入1．8克碘化钾固体，溶解，振荡摇匀，再次放于暗处闭光反应lOmin，最后用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色恰好消失为止(1％的淀粉指示剂)p8-39]。按公式2．3计算游离酚含量：游离醛={【(V2．V1)xNx0．01568x25x100]／1000xG}x100％(2．3)式中：v1一滴定样品溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液，mL；v2一滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液，mL．N一硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol／L；G一试样的质量，g；0．01568一lmLO．1moI／L硫代硫酸钠溶液所相当的克数(g／ret001)。(7)酚醛树脂羟甲基含量测试方法采用碘量法测定羟甲基含量。2．3碱催化合成酚醛树脂2．3．1合成反应工艺流程苯酚／甲醛(P：F)的摩尔比为1：1．1～1．5，催化剂为Mg(OH)2，以苯酚为基准，用量为其物质的量的3％～10％：控制反应恒温阶段温度及反应时间，加入改性剂，然后用HCI(溶液)进行中和，调节pH值到6．8～7．2，进行减压脱水，最后得到固体含量为(80±5)％的甲阶酚醛树脂l删。工艺流程如图2-1。图2-1碱催化合成酚醛树脂工艺流程图 武汉理工大学硕士学位论文2．3．2结果和讨论实验考察了原料配比(P：F)、恒温时间和恒温温度对可发性酚醛树脂性能的影响，实验结果如表2-2、表2-3和表2．4所示。2．3．2．1原料配比对可发性酚醛树脂性能的影响由表2．2原料配比对可发性酚醛树脂性能的影响可以看出，随着原料配比的增加，酚醛树脂的凝胶时间、粘度、固体含量、水分含量、游离酚和游离醛性能指标发生了不同的变化。表2-2原料配比对可发性酚醛树脂性能的影响(恒温温度80～85℃，恒温1．5h)配比凝胶时间粘度固体含水分含游离酚游离羟甲基(s／150℃)(Pa．s／25"C)量(％)(％)醛(％)含量(％)】：】．】】782．】77．867．717．941．4117．81：1．31451：1．51606．28．782．254．638．801．0630．978．496．127．232．8319．1随着原料配比的逐渐增加，凝胶时间先减少后增加。当原料配比从1：1．1增加为1：1．3时，凝胶时间迅速由178s减少为145s，当原料配比继续增加为1：1．5时，凝胶时间却增加为160s。这是因为苯环上由三个活性点(2个邻位和1个对位)，从理论上讲，这三个活性点都能进行羟甲基化反应，增加甲醛的用量可以使更多的活性点被羟甲基化，当羟甲基含量达到一定值后，聚合反应的速度大于羟甲基化反应的速度，则树脂中的羟甲基含量减少，从而导致凝胶时间先减少后增加。随着原料配比的增加，酚醛树脂的粘度迅速增加，由1：1．1时的2．1Pa．S迅速增加为1：1．3时的6_2Pa_s’进而增加为1：1．5时的8．7Pa．S，这是因为甲醛用量的增加有利于酚醇的形成，进一步加速酚醛树脂的形成，使酚醛树脂的分子量增加，导致粘度增加。当原料配比从1：1．1增加为1：1．3时，酚醛树脂的固体含量由75．86％增加为82．25％，水分含量由7．7％减小为4．63％，这也是因为甲醛用量的增加有利于酚醇的形成，促进酚醛树脂的生成，使酚醛树脂的固体含量增加。但是，当原料配比进一步增加为1：1．5时，固体含量降低为78．49％，水分含量增加为6．12％。 武汉理工大学硕士学位论文原料配比的过度增大，使甲醛过量，生成的酚醛树脂的量没有增加，反而使固体含量降低，水分含量增加。当原料配比从1：1．1增加为1：1．3时，酚醛树脂中游离酚的含量由17．94％减少为8．80％，游离醛的含量由1．4l％减少为1．06％，当原料配比进一步增加为1：1．5时，游离酚的含量进一步减少为7．23％，但是游离醛的含量却增加为2．83％。这是因为甲醛用量的增加促进了苯酚与甲醛的反应向生成酚醇的方向进行，这降低了游离酚的含量，甲醛会进一步与酚醇反应形成酚醛树脂，原料配比的增加恰恰提供了足够的甲醛，促进反应向生成酚醛树脂的方向进行，反应进一步消耗掉甲醛，因此，总的来说游离醛的含量是减少的。但是，原料配比的进一步增加，只会稍微促进苯酚与甲醛的反应平衡向生成酚醇的方向移动，稍微消耗～点苯酚，使得游离酚的含量略微减少，而过度增加的甲醛的量比反应消耗的量多，反而使游离醛的含量迅速增加。当原料配比从1：1．1增加为1：1．3时，酚醛树脂中羟甲基含量由17．8％增加为30．9％，当原料配比进一步增加为1：1．5时，酚醛树脂中羟甲基含量却减少为19．1％。这是因为苯环上由三个活性点(2个邻位和1个对位)，从理论上讲，这三个活性点都能进行羟甲基化反应，增加甲醛的用量可以使更多的活性点被羟甲基化，当羟甲基含量达到一定值后，聚合反应的速度大于羟甲基化反应的速度，则树脂中的羟甲基含量减少。综合考虑可知，酚醛摩尔比应为1：1．3，此时树脂的各项性能指标较优。2．3．2．2恒温时间对可发性酚醛树脂性能的影响由表2．3恒温时间对可发性酚醛树脂性能的影响可以看出，随着恒温时间的增加，酚醛树脂的凝胶时间、粘度、固体含量、水分含量、游离酚和游离醛性能指标发生了不同的变化。随着恒温时间的逐渐增加，凝胶时间先减少后增加。当恒温时间从1h增加为2h时，凝胶时间迅速由198s减少为145s，当恒温时间继续增加为3h时，凝胶时间增加为157s。这是因为苯酚的羟甲基化反应速度较快，在反应的初级阶段便可以大量完成，所以随着恒温时问的延长，树脂中的羟甲基含量最初是增加的；羟甲基含量增加，则缩合反应的速度加快，当羟甲基含量达到一一定值后，聚合反应的速度大于羟甲基化的速度，于是树脂中的羟甲基含量便开始下降，从而导致凝胶时间先减少后增加。 武汉理工大学硕士学位论文随着恒温时间的增加，酚醛树脂的粘度迅速增加，由1h时的3．2Pa．s迅速增加为2h时的6．2Pa．s，进而增加为3h时的8．9Pa．S，这是因为恒温时间的增加有利于酚醇的形成，进一步加速酚醛树脂的形成，使酚醛树脂的分子量增加，导致粘度增加。随着恒温时间的增加，酚醛树脂的固体含量稍有增加，但是变化不大。当恒温时间从1h增加为2h时，酚醛树脂的固体含量由81．31％增加为82．23％，水分含量由10．46％减小为4．63％；当恒温时间进一步增加为3h时，固体含量增加为82．46％，水分含量减小为4．59％，几乎没有变化。这是因为恒温时间的增加有利于酚醇的形成，促进酚醛树脂的生成，使酚醛树脂的固体含量增加。但是，恒温时间增加到一定程度以后，生成酚醛树脂的反应基本上已经完全，对反应没有太大影响。表2-3恒温时间对可发性酚醛树脂性能的影响(P：F=1：1．3，恒温温度80～85。C)恒温凝胶时粘度固体含水分含游离羟甲基时间间(Pa．s／25℃)量(％)酚(％)醛(％)含量(11)(s／150。C)(％)11983．281．3110．4611．62．1．1819．821456．282．234．638．801．0630．331578．982．464．596．970．4520．5当恒温时间从1h增加为2h时，酚醛树脂中游离酚的含量由11．62％减少为8．80％，游离醛的含量由1．18％减少为1．06％，当恒温时间进一步增加为3h时，游离酚的含量进一步减少为6．97％，游离醛的含量减少为0．45％。这是因为恒温时间的增加促进了苯酚与甲醛的充分反应，保证反应具有足够的时间向生成酚醛树脂的方向进行，这降低了游离酚和游离醛的含量。当恒温时间从1h增加为2h时，酚醛树脂中羟甲基含量由19．8％增加为30-3％，当恒温时间进一步增加为3h时，酚醛树脂中羟甲基含量却减少为20．5％。这是因为苯酚的羟甲基化反应速度较快，在反应的初级阶段便可以大量完成，所以随着恒温时间的延长，树脂中的羟甲基含量最初是增加的；羟甲基含量增加，则缩合反应的速度加快，当羟甲基含量达到一定值后，聚合反应的速度大于羟甲基化的速度，于是树脂中的羟甲基含量便开始下降。综合考虑可知，恒温时问控制在2小时，此时树脂的各项性能指标较优。 武汉理工大学硕士学位论文2．3．2．3恒温温度对可发性酚醛树脂性能的影响由表2．4恒温温度对可发性酚醛树脂性能的影响可以看出，随着恒温温度的提高，酚醛树脂的凝胶时间、粘度、固体含量、水分含量、游离酚和游离醛性能指标发生了不同的变化。随着恒温温度的逐渐增加，凝胶时间先减少后增加。当恒温温度从75～80℃提高为80～85℃时，凝胶时间迅速由204s减少为145s，当恒温温度继续提高为85～90℃时，凝胶时间增加为152s。这是因为甲阶酚醛树脂的合成反应是分两步进行的，升高温度有利于苯酚的羟甲基化，甲醛的转化率逐渐提高，使树脂中羟甲基含量增加，反应达到一定温度后则缩聚反应占主导地位，树脂的固有粘度快速增加，树脂中羟甲基含量则减少，从而导致凝胶时间先减少后增加。表2-4恒温温度对可发性酚醛树脂性能的影响(P：F=I：I．3，恒温1_5h)恒温温凝胶时间粘度固体含水分含游离羟甲基度(℃)(s／aSOXZ)(Pa．s／25。C)量(％)酚(％)醛(％)含量(％)75～802045．176．718．6217．743．2821．880～8514585～901526．211．282．254．638．801．0631．785．15．675．510．2522．5随着恒温温度的提高，酚醛树脂的粘度迅速增加，但是增加的幅度有所不同。先由75～80"C时的5．1Pa．s缓慢增加为80--85。C时的6．2Pa．s，进而迅速增加为85～90℃时的11．2Pa．S，这是因为恒温温度的提高加速了反应的进行，加速了酚醛树脂的形成，使酚醛树脂的分子量增加，导致粘度增加。随着恒温温度的提高，酚醛树脂的固体含量稍有增加，但是变化不大。当恒温温度从75～804C提高为80～85。C时，酚醛树脂的固体含量由76．71％增加为82．25％，水分含量由8．62％减小为4．63％；当恒温温度进一步提高为85～90。C时，固体含量增加为85．1％，但是水分含量却增加为5．67％。这是因为恒温温度的提高使反应速度加快，促进酚醛树脂的快速生成，使酚醛树脂的固体含量增加。但是，反应速度的加快，却使水分的挥发量相对减小，造成水分含量的增加。当恒温温度从75～80。C提高为80～85"C时，酚醛树脂中游离酚的含量由17．74％减少为8．80％，游离醛的含量由3．28％减少为1．06％，当恒温时间进一步 武汉理工大学硕士学位论文增加为85～90。C时，游离酚的含量进一步减少为5．51％，游离醛的含量减少为0．25％。这是因为恒温温度的提高加快反应速度，促进酚醛树脂的快速生成，迅速降低了游离酚和游离醛的含量。当恒温时间从75～80。C提高为80～85℃时，酚醛树脂中羟甲基含量由21．8％增加为31．7％，当恒温时间进一步增加为85～90"C时，酚醛树脂中羟甲基含量却减少为22．5％。这是因为甲阶酚醛树脂的合成反应是分两步进行的，升高温度有利于苯酚的羟甲基化，甲醛的转化率逐渐提高，使树脂中羟甲基含量增加，反应达到一定温度后则缩聚反应占主导地位，树脂的固有粘度快速增加，树脂中羟甲基含量则减少。综合考虑可知，恒温温度控制在80～85。C，此时树脂的各项性能指标较优。2．3．2．4较优参数的选择及影响因素分析根据参数(原料配比、恒温温度和恒温时间)的改变引起的凝胶时间、粘度、固体含量、水分含量、游离酚、游离醛指标的变化幅度与参数的变化幅度的比值(1)来考察工艺参数对酚醛树脂性能影响的重要性。通过表2．5、表2．6、表2—7初步可以看出，在本实验所选择的工艺参数变化范围内，对酚醛树脂性能影响的工艺参数的重要性顺序为：恒温温度)原料配比)恒温时间。对于本实验较优的参数选择应是：P：F=I：I．3，恒温温度80～85℃，恒温时间2h。表2．5原料配比对可发性酚醛树脂性能影响的重要性表2-6恒温时间对可发性酚醛树脂性能影响的重要性恒温时凝胶时粘度I固体含水分游离酚游离羟甲基f自J(h)问I量I含量II醛I含量(％)1—20．26770．93750．01130．55740．24270．10170．53032—30．16550．87090．00560．01730．41591．15090．6469 武汉理工大学硕士学位论文表2．7恒温温度对可发性酚醛树脂性能影响的重要性恒温温度凝胶时粘度I固体水分游离游离醛I羟甲基!口旦2塑!鱼量!鱼量!墼!鱼量l丝277．5—÷82．54．48403．34401．11977．17647．813110．49357．039082．5—}87．50．796613．30780．57183．70666．169412．60984．7886碱催化法制备常温可发性酚醛树脂的反应过程包含两种反应过程：即甲醛和苯酚的加成反应和羟甲基化合物的缩聚反应。苯酚与过量甲醛在碱催化下，占．鲥一60+鲥一06⋯H。一子c删OH占cH2洲+眦帅一OH洲OH(2．1)(2．2)蜉h一螺洲c心OHonl醐C严删·C产∽H一慨％℃HtoHcIH。OH洲OH洲OH酬扣’扩H删+侧—呵y呐H一嫩^却喇舻岍莎洲删b％OH℃HzOH℃Hplt：H,OMHoc屿瓣OH㈨管OHH州(2．3)20O洲皂一 武汉理工人学硕士学位论文首先生成具有更强亲和性的苯氧负离子(如反应式2-1所示)，接着与甲醛发生加成反应生成羟甲基苯酚(如反应式2．2所示)，羟甲基苯酚进一步与甲醛反应，生成二羟甲基苯酚、三羟甲基苯酚并发生缩聚反应形成可发性酚醛树脂(如2-3所示)。苯酚和甲醛的反应不仅仅与介质的pH值有关，还与催化剂的种类和用量、甲醛和苯酚的摩尔比及反应时间有关系。苯酚是羟基取代的衍生物，与甲醛亲电取代反应时，反应发生在酚羟基的邻位和对位，其有三个活性点，可看作三官能度的单体。间甲酚有3个活性点，对甲酚只有2个活性点。化学结构不同，其所具有官能度的反应能力也不同。不同类型的酚，由于取代基的不同，影响其反应速率，邻对位有取代基，会减慢反应速度。间位取代后，树脂化速度快，但是固化速度慢，因为间位上的2个甲基有位阻效应，影响固化速度。甲醛用量超过酚的摩尔数，反应初极有利形成酚醇，但是树脂中有大量的游离酚，虽然在乙阶和丙阶段中，游离酚可继续反应，参加到固化结构中，但若其含量过高，不仅在后加工时污染环境，而且会造成制品介电性能的下降。因此在研制和生产酚醛树脂时必须尽量降低游离酚的含量，增加甲醛的用量，也有助于羟甲基酚的生成，树脂中游离的酚含量减少。醛用量的增大，树脂的粘度和固化速度加快【41郴】。苯酚和甲醛在催化剂作用下进行加成缩合反应，反应温度高，反应时间长，树脂的缩合程度加深，混和物的混浊程度更加明显，树脂的分子量大，粘度大，贮存短。温度低，时间短，产品游离醛和游离酚含量高，反应不完全。树脂脱水时根据树脂较为透明而且带浅棕红色来控制。2．4先酸催化后碱催化合成酚醛树脂2．4．1合成反应工艺流程苯酚与甲醛的摩尔比为1：1．30．1．80，甲醛分两次投入反应，100份苯酚先与占总量70．80％的甲醛在有机酸存在下40．60℃进行预缩合，尔后投入碱性催化剂在95．105℃作高温缩合反应，再加入第二份甲醛降温至恒温温度80～85℃继续反应，恒温时间2h，产物中加入1．10份氨基化合物，减压蒸馏脱水，合成一种稳定透明的高邻位酚醛树脂⋯。 武汉理工大学硕士学位论文图2．2先酸催化后碱催化合成酚醛树脂工艺流程图通过对碱催化合成酚醛树脂工艺参数的探讨，分析了恒温温度、原料配比、反应时间对酚醛树脂性能的影响，初步确定了较优的工艺参数。在此先酸催化后碱催化合成酚醛树脂工艺过程中，与碱催化工艺最大的不同在于提高了甲醛的用量且甲醛分两次投入反应，以及在两次反应阶段使用了不同的催化剂。因此，在此没有深入探讨各种工艺参数对酚醛树脂性能的影响，而是利用上述较优的工艺参数(恒温温度80～85℃，恒温时间2h)制备出酚醛树脂，对比了不同原料配比合成酚醛树脂的性能。2．4．2结果和讨论表2．8先酸催化后碱催化合成的可发性酚醛树脂的性能配比凝胶时间粘度固体含水分含游离羟甲基(s／150。C)(Pa·s／25。C)量(％)酚(％)醛(％)含量(％)1：1．11403．685．306．569．101．0231．81：1．31201：1．51101：1．61158．96．96．1由表2-8先酸催化后碱催化合成的可发性酚醛树脂的性能可以看出，随着原料配比的增加，酚醛树脂的凝胶时间、粘度、固体含量、水分含量、游离酚和游离醛性能指标发生了不同的变化。通过实验发现此法生成的树脂固体含量和羟甲基含量较高，基本都高于碱催化法；同时，粘度较低。从表2—8中可以看出当酚醛摩尔比为1：1．5时，树脂的羟甲基含量达到最高。并且当酚醛摩尔比172勰∞弛∞粥g；0O曲g!记54他弘鲫543m∞■蚯妊观 武汉理工大学硕士学位论文为1：1．3和1：1．5时，树脂的树脂固体含量和羟甲基含量均较高，同时具有合适的粘度、固体含量、水分含量、游离酚和游离醛含量，综合性能较优，适合常温发泡的实验要求。先酸催化后碱催化法的一个重要特征是合成这种高邻位酚醛酚醛树脂的苯酚和甲醛的摩尔比为1：1．3帖1．80，大大高于通常碱催化法合成酚醛树脂中的苯酚与甲醛摩尔比。提高甲醛用量有利于树脂反应活性和水溶性的提高，并降低树脂中的游离酚，游离酚的降低也有利于提高酚醛树脂的活性。但是高甲醛配比不利于苯酚和甲醛的邻位加成，并导致树脂支化的加重，为此本实验在树脂合成过程中采用分批加入甲醛的方法，平衡了这两者的矛盾。主要原因是苯酚与70％的甲醛在酸性条件下发生预缩聚反应，生成一些低分子的热塑性酚醛树脂；然后，在碱性催化剂存在下，发生高温碱性缩合反应，在低分子的热塑性酚醛树脂分子上发生甲醛加成反应，形成热固性酚醛树脂的低聚物。高温有利于甲醛的邻位加成反应和缩聚反应，使得形成如下结构的反士岳删应速率加快。然后，在补加30％甲醛进行中温反应，补加甲醛后有利于游离酚的降低，并且使树脂形成一定量的支化结构，具有适当的粘度Ⅲ1。2．5结论探讨了碱催化法合成酚醛树脂过程中原料配比、恒温时间和恒温温度对可发性酚醛树脂性能的影响。随着原料配比的逐渐增加，凝胶时间先减少后增加，粘度迅速增加，固体含量先增加后减少，水分含量先减少后增加，游离酚的含量迅速减少，游离醛的含量先减少后增加，羟甲基含量先增加后减少；随着恒温时间的逐渐增加，凝胶时间先减少后增加，粘度迅速增加，酚醛树脂的固体含量稍有增加，但是变化不大，水分含量迅速减少，游离酚和游离醛的含量都迅速减少，羟甲基含量先增加后减少；随着恒温温度的逐渐增加，凝胶时间先减少后增加，酚醛树脂的粘度迅速增加，酚醛树脂的固体含量稍有增加，但是变化不大，水分含量先减少后增加，游离酚和游离醛的含量都迅速减少，羟甲 武汉理工大学硕士学位论文基含量先增加后减少。在本实验所选择的工艺参数变化范围内，对酚醛树脂性能影响的工艺参数的重要性顺序为：恒温温度)原料配比)恒温时间。对于本实验较优的参数选择应是：P：F=I：I．3，恒温温度80～85。C，恒温时间2h。先酸催化后碱催化法合成的酚醛树脂固体含量和羟甲基含量都较高，基本都高于碱催化法，同时，粘度较低。对于本实验较优的酚醛配比为1：1．3和1：1．5，这种方法的特点在于提高甲醛的用量且甲醛分两次投入反应，以及在两次反应阶段先酸催化后碱催化。24 武汉理工大学硕士学位论文第3章可用于常温发泡酚醛树脂的选择与评价从已知各种液态热固性酚醛树脂的剖析得知其数均分子质量大多数在650～850，分子质量分布状况各不相同，分子结构大都无序，羟甲基和醚键都有，数量比例不等，但是树脂的活性主要与羟甲基的浓度有关，羟甲基含量越高树脂的活性越好。要想合成常温发泡可发性酚醛树脂，就需要选择羟甲基的浓度高的酚醛树脂【5””。3．1用于常温发泡的酚醛树脂的选择通过对碱催化和先酸后碱催化法的试验分析研究，本文选择以下三种性能较优的树脂进行系统的比较分析(其中恒温温度80～85℃，恒温时间2h)。(1)A酚醛树脂Mg(OH)2碱催化合成：P：F=I：t．3；(2)B酚醛树脂先草酸酸催化后Mg(Oe)2碱催化合成：P：F=I：I．3；(3)C酚醛树脂先草酸酸催化后Mg(OH)2碱催化合成：P：F=I：I．5。3．2三种酚醛树脂的性能测试3．2．1物理性能表3-1三种酚醛树脂的物理性能酚醛凝胶时间粘度固体水分游离酚游离醛羟甲基树脂(s／1504C)(Pa．s／25。C)含量(％)含量(％1(％)A1456．282．254．638．801．0630．6BC1201108．96．986．105．125．390．8038．185．304．354．920．7340．7 武汉理工大学硕士学位论文由表3-1通过对优选的A、B、C三种酚醛树脂的物理性能比较可知，B树脂和C树脂的各项物理性能指标优于A树脂，且具有高的羟甲基含量。3．2．2红外光谱分析红外光谱是物质与电磁辐射的相互作用在红外区域形成的光谱图，是分子结构的客观反映。谱图中的吸收带都对应着分子中各种振动方式。因此红外光谱可提供分子结构方面极为丰富的信息。本实验利用红外光谱来考察可发性酚醛树脂的分子结构，从中推断生成物的结构。从图3-1、图3．2、图3．3三幅红外光谱图中可以看出，三种树脂的谱图基本相同。其中，3329锄。1处是苯环上的．OH伸缩振动吸收蜂，强且宽，表示树脂含有酚羟基；1612cm～，1483cm-1处是苯环C=C双键的振动吸收峰：1236cm-1处是酚羟基的Ph．O的伸缩振动吸收峰；1153cmd处是醚键的CH2．O．CH2的对称伸缩振动吸收峰；1017cm‘1处是苄羟基的PhCH2．0伸缩振动吸收峰，其吸收很强，表明树脂中的羟甲基含量很高，757cm。1邻位吸收峰强度明显增强，在827cm。1处的对位吸收峰显著减弱。邻位吸收峰明显强于对位吸收峰说明酚醛树脂含有大量高邻位羟甲基活泼基团。但是，三种树脂的谱图中某些峰的强度有所不同，特别是B和c酚醛树脂的红外光谱图中1017cml处苄羟基的PhCH2．OWavenumber／crn。1图3-1：A树脂的红外光谱图 武汉理工大学硕士学位论文图3．2：B树脂的红外光谱图Wavenumberlcm‘。图3-3：C树脂的红外光谱图伸缩振动吸收峰明显强于A酚醛树脂，说明B和c酚醛树脂中的羟甲基含量要高于A酚醛树脂。因此可知：采用这两种方法都可制备出含有大量邻对位羟基活性基团的酚醛树脂，特别是先酸催化后碱催化合成的酚醛树脂具有很高的羟甲基含量。3．2．3DSC．TG曲线差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimetry，简称DSC)是使试样掌、8c器I|E∞亡巴-L 武汉理工大学硕士学位论文和参比物在程序升温或降温的相同环境中，用补偿器来测量使两者温度差保持为零所需的热量，并研究其与温度或时间的依赖关系。DSC热谱图的横坐标为温度T，纵坐标为热量变化率dH／dt，得到的d两孙—T曲线中出现的热量变化峰所对应的温度或基线突变所对应的温度就是样品的各种热转变温度，因此，使用DSC方法可以研究材料的各种转变和反应。其应用领域包括金属材料、无机材料、高分子材料和有机材料等。对于DSC曲线在等速升温的情况下，依次可观察到高聚物的玻璃化转变、结晶、熔融、热氧化和热裂解等热行为及其相应的特征温度R、Tc、T备、．Ik、Td。在氮气或惰性气氛保护下，使用比热氧化略高的温度，还可观察到热交联和更高温度下的热裂解。热失重TG分析研究材料的热分解、确定材料的耐热性等方面非常有用。对于热固性树脂，固化过程的化学交联反应是其最基本的反应。在固化过程中首先发生链的生成和线形增长，而后发生支化和交联。在交联阶段，分子量迅速增长，最后分子链连接在一起，分子量达到无限大，呈现为三维网络的弹性撮胶状态。在化学交联反应中会吸收热量和放出热量，因此在DSC曲线上会出现吸热峰或放热峰，从而可以得到与固化反应有关的信息，在TG曲线上可以分析研究材料的热分解、确定材料的耐热性。图3_4，图3．5和图3-6分别DSC／(mWtmg)0020030。400T500J。Bcoernperaturla0700日00g口DlJo图3．4：A树脂在氮气中的DSC．TG曲线拍柚"加∞o舢叩∞即如。 武汉理工大学硕士学位论文Teml3efatu旭产C图3．5：B树脂在氮气中的DSC．TG曲线DSC／(roW／rag)图3-6：C树脂在氮气中的DSC．TG曲线为A、B、C三种酚醛树脂的DSC．TG曲线。从图3-4上可以看出：A树脂的固化放热峰为136．9℃，在600℃时有58％的余量；从图3-5上可以看出：B树脂的固化放热峰为132．9℃，在600"C时,ff50％的余量；从图3-6上可以看出：c树脂的固化放热峰为117．1℃，在600℃时有45％的余量。通过比较可知：三种¨加帖。舶舢叫∞们如0 武汉理工大学硕士学位论文树脂中，A树脂的固化放热峰最高，C树脂的固化放热峰最低，B树脂居中，而在600℃时的余量A树脂最高，c树脂最低，B树脂居中。由此可知，c树脂的反应活性大于B树脂，而A树脂反应活性最差，从而可知先酸催化后碱催化合成的酚醛树脂的反应活性大于碱催化合成的酚醛树脂，但是耐热性变差，需要改进。3．2．4酸固化过程中温度．时间变化曲线研究酚醛树脂反应活性酚醛树脂在酸固化过程中，由于酸固化反应会放出大量的热，使得树脂的温度升高。在此，考察了三种不同树脂(A，B，c)在三种不同酸固化剂(盐酸、磷酸、对甲基苯磺酸)固化过程中温度随时问的变化趋势。(1)实验方法原理将树脂和表面活性剂、发泡荆、固化剂混合，注入规定尺寸的试管中，在室温下，观察并记录混合物温度的变化。用放热峰来表示酚醛树脂的反应活性，放热峰指酚醛树脂在聚合反应过程中可达到的最高温度。(2)仪器和设备玻璃试管：内径为18±0．5mm，壁厚为1．5±o．2mm，长度不小于150mm；热电偶：镍铬．镍硅热电偶(EA-2)，热电偶丝直径为0．5～lrnm；温度记录仪：与热电偶配套，所用记录纸应保证其温度准确至I'C，时间读数准确至15s；天平：最大称量2009．秒表。(3)试验方法热电偶可用绞结或焊接的方法形成接点。绞结要求，绞结数5个，应平服、紧密、无毛刺。按比例分别称量酚醛树脂、吐温、戊烷、盐酸放在烧杯中，将混合液在室温下连续搅拌2～3min直至均匀透明。立即将混合液注入试管，试样量以充至试管高70～80mm为好。开启温度记录仪，记录试样在反应过程中温度一时间曲线。重复试验，待连续二次试验温度测定值相差不超过5"C，时间测定值相差不超过lO％为止。(4)实验结果图3．7为盐酸作固化剂时三种酚醛树脂固化过程中温度一时间变化曲线(109酚醛树脂+O．59吐温+O．59戊烷+39盐酸)。由图中可以看出，三种酚醛树 武汉理工大学硕士学位论文脂具有不同的放热峰，A酚醛树脂的放热峰为70"C，B酚醛树脂的放热峰为105"C，C酚醛树脂的放热峰为llO'C。由此可以说明，C树脂的反应活性高于B树脂，同时B树脂的反应活性高于A树脂。时间(S)图3-7盐酸为固化剂时三种酚醛树脂固化过程中温度．时间变化曲线／一、p＼一憾赠图3。8磷酸为固化剂时三种酚醛树脂固化过程中温度．时间变化曲线^pv越赠 武汉理工大学硕士学位论文，-、p＼．，越赠图3-9对甲基苯磺酸为固化剂时三种酚醛树脂固化过程中温度．时间变化曲线图3-8为磷酸作固化剂时三种酚醛树脂固化过程中温度埔f间变化曲线(109酚醛树脂+O．59吐温+0．59戊烷+39磷酸)。由图中可以看出，三种酚醛树脂也具有不同的放热峰，A酚醛树脂的放热峰为68℃，B酚醛树脂的放热峰为90℃，C酚醛树脂的放热峰为95℃。由此也可以说明，C树脂的反应活性高于B树脂，同时B树脂的反应活性高于A树脂。图3-9为对甲基苯磺酸作固化剂时三种酚醛树脂固化过程中温度．时间变化曲线(109酚醛树脂+0．59吐温+O．59戊烷+39对甲基苯磺酸)。由图中可以看出，三种酚醛树脂也具有不同的放热峰，A酚醛树脂的放热峰为70。C，B酚醛树脂的放热峰为112℃，C酚醛树脂的放热峰为120℃。由此也可以说明，C树脂的反应活性高于B树脂，同时B树脂的反应活性高于A树脂。综合以上可知：用不同酸做固化剂C树脂的反应活性总是最高，B树脂次之，A树脂反应活性最低。从而可以得出结论，用先酸后碱催化方法制各的树脂反应活性高，同时增加甲醛用量，可以得到更高反应活性的树脂。3．3结论采用红外光谱法、差示扫描量热法和热失重法以及酸固化过程中温度．时间32 武汉理工大学硕士学位论文变化曲线分析了分别采用碱催化和先酸催化后碱催化两种不同的方法合成出的树脂的性能。结果显示，采用这两种方法都可制备出含有大量邻对位羟基活泼基团的酚醛树脂，特别是先酸催化后碱催化合成的酚醛树脂具有较高的羟甲基含量。先酸催化后碱催化合成的酚醛树脂的反应活性和固体含量大于碱催化合成的酚醛树脂，同时在先酸催化后碱催化反应中增加甲醛用量能使制各的酚醛树脂具有更高的反应活性，但是耐热性变差，需要改进。因此，通过比较分析可知，C树脂具有最大的反应活性，综合性能较优，适合进行酚醛树脂常温发泡的实验研究。 武汉理工大学硕士学位论文第4章酚醛泡沫的制备4．1酚醛泡沫制备原材料及装置4．1．1主要原材料酚醛泡沫制备的主要原材料见表4-1。表4-1主要原材料4．1．2装置模具(内腔长30cm，宽20cm，高15era)、天平、高速搅拌器、容器。4．2发泡配方与发泡工艺根据酚醛树脂发泡反应机理，液态热固性酚醛树脂与表面活性剂、发泡剂、固化剂和其它助剂，通过高速搅拌充分混合后，将此混合料注入模具发泡，酸固化产生的热量使发泡剂气化，在混合料中形成微孔，经过一定时间发生固化交联后形成泡沫。树脂表面活性剂发泡剂固化剂助剂 武汉理工大学硕士学位论文’本实验采用物理发泡法制备酚醛泡沫。在常温下将酚醛树脂100份，发泡剂4-10份，表面活性剂3-6份，固化剂，助剂50份，按比例混合，高速搅拌3-5rnin，倒入模具发泡，固化形成泡沫，其工艺流程如图4-1所示。4．3C树脂的发泡实验制备热固性酚醛泡沫时一般采用酸作固化剂。酸性固化剂不但是酚醛树脂交联的引发剂，同时因为引发的反应是放热反应而具有促使发泡剂发泡的作用，在树脂的发泡实验中有着及其重要的作用。常用的无机酸有：硫酸、盐酸、磷酸等；有机酸则有：苯磺酸、对苯磺酸、醋酸等。长期以来，酸性固化剂对金属的腐蚀问题一直是酚醛泡沫制造中的难点。特别是采用浓盐酸等无机强酸作为固化剂，所得泡沫不仅有很强的腐蚀性，而且实验过程对人体健康危害也较大嘲。为解决这一问题，本文通过对图3．7、3．8、3-9中不同树脂中酸固化过程温度．时间变化曲线的再次研究发现，不同的酸在固化过程中放热是不同的，盐酸在A、B、C三种不同树脂中的固化放热最高温度分别为70℃、105℃、110℃，磷酸在A、B、c三种不同树脂中的固化放热最高温度分别为68℃、90℃、95℃，对甲基苯磺酸在A、B、C三种不同树脂中的固化放热最高温度分别为70℃、112℃、120℃，对比结果可以发现，不同酸在固化过程中由于放热产生的最高温度与酸性成正比。为了优选出合适的固化剂，同时降低泡沫制品的腐蚀性，本文选用先酸后碱催化制备的可常温发泡的反应活性最大的c树脂，采用上述发泡配方与发泡工艺，系统研究了常温发泡过程中单一酸及混合酸固化对树脂发泡的影响，以期为后续的发泡试验提供依据。(1)单独使用发泡剂和固化剂的空白实验由表4．2单独使用发泡剂戊烷的发泡情况可以看出，在发泡体系不加入固化剂的情况下，树脂基本不可发泡，且在加入发泡剂搅拌后树脂粘度随着发泡剂的增加而变大。由表4．3单独使用固化剂盐酸的发泡情况可以看出，在发泡体系不加入发泡剂戊烷的情况下，可以发现随着盐酸量的增加树脂固化所需时间越来越短，固化时问基本呈线性变化趋势。由此可以验证酚醛树脂的发泡过程是由于酸固化引发的放热反应，从而促使发泡荆发泡，单一发泡剂是不能使酚醛树脂发泡的，同时随着酸量的增加树脂的固化时间缩短。 武汉理工大学硕士学位论文50％盐酸／酚醛树脂1020304J050质量百分比(％)发泡体形态8rain固化7min固化5min固化4rain固化2rain固化(2)单一酸固化对泡沫形态的影响表4．4表示盐酸(50％)用量对发泡体形态的影响。由表4-4可以看出，盐酸的用量对发泡体的形态产生了明显的影响。当盐酸用量在30％-40％时发泡高度较高，在6．5．7cm之间，并且泡沫形态好，没有出现塌泡现象。本实验考虑到戊烷在加入过程中有挥发，改变了加料方式，研究了不同加料顺序对发泡的影响。由表4-4盐酸为固化剂的发泡情况可以发现，在同等原料加入量的情况下，先加戊烷后加盐酸和先加盐酸后加戊烷，实验结论基本一致，造成差别的原因可能是搅拌时间和力度的不同。同时在实验过程中发现盐酸对树脂体系起到了很好的固化作用，随着盐酸量的增加固化时间明显减少，并且泡沫硬度较好，但是盐酸做固化剂发出的泡沫较易变红及发生收缩。表4-4盐酸(50％)用量对发泡的影响表4．5表示磷酸(85％)用量对发泡体形态的影响。由表4—5可以看出，磷酸的用量对发泡体的形态产生了一定的影响。当磷酸用量在50％-60％时发泡高度比较高，在7-10cm之侧，并且泡沫形态好，没有出现塌泡现象。在实验过程中发现磷酸加入发泡体系后体系粘度明显加大，起泡速度稳定，泡沫形态好，泡体变红趋势减慢，但是需增大加入量才能固化，粉化程度大。 武汉理工大学硕士学位论文表4．6表示对甲基苯磺酸(50％)用量对发泡体形态的影响。由表斗6可以看出，对甲基苯磺酸的用量对发泡体的形态产生了一定的影响，当对甲基苯磺酸用量在40％．50％时泡沫形态好，没有出现塌泡现象。在实验过程中发现在发泡体系中加入对甲基苯磺酸后对树脂体系起到了很好的固化作用，随着对甲基苯磺酸量的增加固化时间明显减少，并且泡沫硬度较好，但是泡沫性能不稳定，泡体极易变红，泡孔略偏大。表4．5磷酸用量对发泡的影响表4-6对甲基苯磺酸用量对发泡的影响当盐酸用量在30％．40％时发泡高度较高，在6．5．7cm之间，并且泡沫形态好，没有出现塌泡现象。在实验过程中发现盐酸对树脂体系起到了很好的固化作用，随着盐酸量的增加固化时间明显减少，并且泡沫硬度较好，但是盐酸做固化剂发出的泡沫较易变红及发生收缩。当磷酸用量在50％．60％时发泡高度较高，在7-10cm之间，并且泡沫形态好，没有出现塌泡现象。在实验过程中发现磷酸加入发泡体系后体系粘度明显加大，起泡速度稳定，泡沫形态好，泡体变红趋势减慢，但需增大加入量才。能固化，粉化程度大。当对甲基苯磺酸用量在40％．50％时泡沫形态好，没有出现塌泡现象。在实验过程中发现在发泡体系中加入对甲基苯磺酸后对树脂体系起到了很好的固化作用，随着对甲基苯磺酸量的增加固化时间明显减少，并且泡沫硬度较好，但是泡沫性能不稳定，泡体极易变红，泡孔略偏大。 武汉理工大学硕士学位论文通过对以上三种单一酸固化的对比，由于酚醛泡沫的酸固化反应由H+催化，盐酸和对甲基苯磺酸分别属于无机和有机强酸，在水溶液中能电离出大量的H+，从而使酚与醛在H+催化下高度放热发生缩聚反应：而磷酸属于无机中强酸，在水溶液中未完全电离，因此固化后的泡沫硬度比前两种酸差，易于粉化。(3)混合酸固化对泡沫体形态的影响表4．7表示采用盐酸和磷酸混合酸的发泡情况。由表禾7的发泡情况可以看出，盐酸与磷酸最佳比例为1．5—2．5：1；实验过程中发现加入盐酸和磷酸混合酸体系后，可通过调配比例降低盐酸的加入量，泡沫变红趋势减慢，性能稳定。加入此体系后，泡孔与单一加盐酸相比有了很大的减小。表4．7加入盐酸和磷酸混合酸的发泡情况表4-8表示采用对甲基苯磺酸和磷酸共同为固化剂的发泡情况。由表舢8加入对甲基苯磺酸和磷酸的发泡情况可知，对甲基苯磺酸与磷酸最佳比例为1：(4。6)；实验过程中发现在体系中加入对甲基苯磺酸和磷酸两种酸的情况下，随着磷酸量的减少固化时间增加，泡沫表观现象变差。表4-8加入对甲基苯磺酸和磷酸混合酸的发泡情况发泡体形态不固化塌泡泡收缩8cm泡收缩7cm鬟3收cm缩 武汉理上大学硕士学位论文表4-9表示采用乙酸和盐酸共同为固化剂的发泡情况。由表4．9加入乙酸和盐酸的发泡情况可知，乙酸和盐酸共同为固化剂发泡效果不理想；实验过程中发现乙酸挥发性较大，发泡过程中刺鼻性气味重，生成泡沫也易变色，加入此发泡体系后生成的泡沫易于颈收缩。表4·10表示采用乙酸和磷酸共同为固化剂的发泡情况。由表4．10加入乙酸和磷酸的发泡情况可知，乙酸和磷酸共同为固化剂发泡效果不理想；实验过程中发现此发泡体系，发泡快，但易于下塌，不易固化，且粉化程度严重。表4．10加入乙酸和磷酸的发泡情况表4-11表示采用乙酸、盐酸和磷酸共同为固化剂的发泡情况。由表4．11加入乙酸、盐酸和磷酸的发泡情况可知，乙酸、盐酸和磷酸的最佳比例为1：1：(3—5)；实验中发现此发泡体系泡沫收缩不明显，泡孔细小，粉化程度降低。表4．11加入乙酸、盐酸和磷酸的发泡情况通过以上采用混合酸比较，由于盐酸等无机强酸具有诱导期短、发泡迅速、固化完全、不易产生塌泡现象和尺寸稳定性好等特点；而苯磺酸等有机酸则具有较长的诱导期、发泡缓慢，固化时间长而容易产生塌泡现象和收缩等特点，从而可知几种酸共同使用，可以改善泡沫的性能。加入盐酸和磷酸混合酸体系后，可通过调配比例降低盐酸的加入量，泡沫交红趋势减慢，性能稳定。加入此体系后，泡孔与单一加盐酸相比有了很大的减小；固化时间与单-an磷酸相比有了很大的缩短。盐酸与磷酸最佳比例为1．5～2．5：1。加入对甲基苯磺酸和磷酸混合酸体系后，随着磷酸量的减少固化时间增加，泡沫表观现象变差。对甲基苯磺酸与磷酸最佳比例为1：(4～6)。加入乙酸和盐酸混合酸体系后，生成的泡沫易于颈收缩。加入乙酸和磷酸混合酸体系后，发泡快，但是易于塌泡，不 武汉理工大学硕士学位论文易固化，粉化程度严重。加入乙酸、盐酸和磷酸混合酸体系后，泡沫收缩不明显，泡孔细小，粉化程度降低，乙酸、盐酸和磷酸的最佳比例为1：1：(3—5)。4．4酚醛泡沫材料的性能研究通过对上述发泡工艺的系统研究，选取最佳工艺条件常温制备出了酚醛泡沫材料。按照GB6343．86测试泡沫材料的表观密度；按照GB8813．88制样和测试泡沫材料的抗压强度；利用平板直接法测试泡沫体的导热系数；按照GB8624．88测试泡沫材料的阻燃性；按照GB2406．80制样和测试泡沫体的氧指数(【OI】)；按照SG232．81制样和测试泡沫材料的吸水率；借助日本产S．2500扫描电子显微镜(SEM)观察酚醛树脂泡沫材料形态。(1)SEM形态观察图4．2、4-3、4_4分别表示碱催化方法合成的酚醛树脂以及先酸后碱催化方法合成的酚醛树脂发泡后制备的泡沫材料的泡体SEM图像。由图4．2可以看出：用碱催化方法合成的酚醛树脂(A树脂)制备的泡沫材料泡体大，分布不均匀，且有许多破裂的泡空，闭孔率低；由图4．3可以看出：用先酸后碱催化方法合成的酚醛树脂(c树脂)制备的泡沫材料泡孔结构均匀，大小一致、闭孔率高；由图4-4可以看出：用先酸后碱催化方法合成的酚醛树脂(B树脂)制备的泡沫材料形态居于A和C中间。图4-2A树脂的SEM图 武汉理工大学硕士学位论文图4-3B树脂的SEM图图4．4C树脂的SEM图通过以上对比可知：因为碱催化方法合成的酚醛树脂反应活性差，树脂固化反应慢，体系粘度增大慢，当气泡生长到合适大小时，由于气泡壁的排液现象，气泡膜的固化度不够，从而强度不足，气孑L变大，容易造成相邻气泡的并泡，导致泡沫开孑L。先酸后碱催化方法合成的酚醛树脂(B树脂和C树脂)反应活性高，泡沫的生长比较均匀，制得的泡沫材料泡孔均匀。同时，由于c树脂中甲醛含量高于B树脂，而提高甲醛用量有利于树脂反应活性和水溶性的提高，并降低树脂中的游离酚，游离酚的降低也有利于提高酚醛树脂的活性，因4l 武汉理工大学硕士学位论文此c树脂的反应活性高于B树脂，c树脂发泡制备的泡沫材料泡孔结构均匀，大小一致，闭孔率高。因此，用先酸后碱催化方法制备的泡沫材料形态优于碱催化制备的泡沫材料，且提高甲醛用量能使泡沫材料形态达到最佳。(2)酚醛泡沫材料的性能测试表4．12酚醛泡沫材料的性能指标由表4．12所示，本实验制备的常温可发酚醛泡沫的表观密度、导热系数、阻燃性、氧指数、吸水率等性能指标都已达到国内酚醛泡沫产品标准，但是抗压强度和耐高温性略微低于国内酚醛泡沫产品标准，这可能是由于合成的高活性的酚醛树脂中高分子链的结构改变导致树脂力学性能降低。通过以上性能测试可知：通过先酸后碱催化法制备的酚醛树脂常温发泡性能良好。由此也说明本文实验方法是可行的。4．5结论通过酚醛树脂固化过程中的温度．时间变化曲线研究了不同酸在树脂固化过程中放热的最高温度的比较，探讨了单一酸和复合酸固化剂对发泡的影响。研究发现．几种酸共同使用，可以改善泡沫的性能。加入盐酸和磷酸混合酸体系后，可通过调配比例降低盐酸的加入量，泡沫变红趋势减慢，性能稳定。加入此体系后，泡孔与单-an盐酸相比有了很大的减小；固化时间与单一加磷酸相比有了很大的缩短。盐酸与磷酸最佳比例为1．5～2．5：1。加入乙酸、盐酸和磷酸混合酸体系后，泡沫收缩不明显，泡孔细小，粉化程度降低，乙酸、盐酸和磷酸的最佳比例为1：1：(3～5)。42 武汉理工大学硕士学位论文用先酸后碱催化方法制备的泡沫材料形态优于碱催化制备的泡沫材料，制备的酚醛泡沫的性能基本上达到国内酚醛泡沫产品标准，只有抗压强度和耐高温性的指标略微偏低，也就是说可常温发泡酚醛树脂的获得损失了部分抗压强度和耐高温性能，需要进一步改进。43 武汉理工大学硕士学位论文5．1结论第5章结论及展望本文较为系统的研究了常温可发性酚醛树脂的合成及泡沫材料的制各，得到以下结论：(1)在碱催化制备酚醛树脂实验中，较优的参数选择应是：P：F=1：1．3，恒温温度80～85℃，恒温时间2h：在先酸催化后碱催化制备酚醛树脂实验中，较优的参数选择应是：P：F=I：I．5；(2)结合制备的酚醛树脂的红外光谱图、DSC．TG曲线，以及测定的发泡固化过程中树脂的温度变化曲线，确定了先酸后碱催化法催化法合成了高活性高圊相含量的酚醛树脂，树脂中含有大量邻对位羟基活泼基团，同时提高甲醛用量也可以提高树脂的反应活性；(3)在酚醛泡沫制备过程中，几种酸共同使用，可以改善泡沫的性能，同时确定了多种酸(盐酸、磷酸、对甲基苯磺酸、乙酸)固化体系的最佳配比：盐酸与磷酸最佳比例为1．5，2．5：1、对甲基苯磺酸与磷酸最佳比例为1：5、乙酸、盐酸和磷酸的最佳比例为1：1：(3巧)；(4)实现了常温下酚醛树脂的发泡，获得的酚醛泡沫的性能基本上达到国内产品标准的要求；(5)常温发泡的实现损失了部分抗压强度和耐高温性能。5．2展望虽然本论文在常温可发性酚醛树脂的合成及其泡沫制备上取得了一定的实验成果，但还存在一定的不足，远未达到成熟的目标，还有许多问题有待于进一步研究和探索。作者认为，以下内容值得今后研究：(1)在体系中加入外增韧剂如乙二醇、橡胶、聚乙烯醇、聚乙二醇等，通过共混的方式或者通过甲阶酚醛树脂与增韧剂如聚氨酯等的化学反应，达到增韧的目的；(2)通过引入元素如硼、钼可以提高酚醛树脂的耐热性。 武汉理工大学硕士学位论文参考文献【1】唐二军，耿耀宗无毒不燃型酚醛保温泡沫塑料的研制+防腐保温技术．2002．10(2)：23-25【2】钱保功，王洛礼，王霞瑜．高分予科学技术发展史．北京：科学技术出版牡，1994【3】KopfPW,LittleD．PhenolicResinsIn：GraysonM，editor．Kirk-Othn*r,3hiEdition．EncyclopandiaofChemicalTechnology,v01．18．NewYork：Wiley；1991【41GardziellaA，PilamLA,KnopA．PhenolicResins,Chemistry,Appficafions，Standardization，SafetyandEcology,2rideditionHeidelberg：Springer；2000【5】Phenliu丸In：SalamoneJC，edithPhenolicResins：PolymericMaterialsEncyclopaedia，v01．7．Florida：CRCPress；1996【61ReghenadhanNaircr,BinduRL，NinanKN．Recentadvancesinphenolicresins．MetalsMaterialsandProcesses，v01．9(2)．Mumbai：MeshapSciencePublishers；1997【7】WlginVD．Studyonfu'e---resistantphenolicfoams．Era'o---plasticsMonthly，1973。㈣：57．58【8】KurtCFrish，JamesHSaundars．PlasticFoamsfM】．MARCELDekkeeInc．1973【9】HutovFA．ProcessingandappHc毗ionofphenolicfoams．CellularPolymers，1984，3(2)：94-95【10】IngoKleba，EdmundHabclst∞h．A11．pbenulkSandwichStructuresforAircraftInteriorApplication+46thInternationalSAMPESymposium(Proceedings)，2001：2562-2569【11】朱永茂，殷宣初．酚醛泡沫及其夹心板材开发进展．热同性树脂．2003，(5)：30-32【121AtamMekjiaa．FimHardenedCompositesforImprovedSafety．45thInternationalSAMPESymposlum(Proceeding),2000：1204—1210【13】Leonid．Methodforproducingphenolfoamplastic．US，USP4221873，1980【14】Duncan．Flameretatdantphenolicfoams．Eur．Pat．Appl，EP223，489，1987f151张天才．结构型隔热、阻燃、吸音材料的研究．南京：南京理T大学．2004，14【16】计明，曾晓燕，田国华酚醛树脂泡沫的发泡及其麻H=I研究．交通部上海船舶运输科学研究所学报，1997，20(1)：41舶f17l刘威，周春华．中央空调通风系统用铝箔／MPF泡沭复合扳的研制．丁程塑料席Ⅲ，2004，32(5)：45-47【18]uw’LeeLJ．LowtemeraturecllFeofunsaturatedpolyesterresinswiththermoplasticadditives11：StructureformationandshrinkagecontrolmechanismfJ】．Polymer，2000，41additivesII：StructureformationandshrinkagecontrolmechanismlJJ．Polymer，2000，41(2)：697-710 武汉理工大学硕士学位论文【19lSirotinkinNV,BudarinNF,SaratovIE，eta1．Preparationoffilledrigidfoamedpolyurethanesforheat-insulatingcoatings【J】．RUSSIANJOURNALOFAPPHEDCHEMlsHwl998．71(12)：2202．2204[20】何洪清．酚醛泡沫塑料的生产及应用．保温材料与建筑节能，1999：36-38【21】王风武，方文彦．阻燃酚醛泡沫塑料的研制．淮南师范学院学报，2002，3(4)：9-10【22]邓东泉，孙恒，肖尤明，徐烈．高密度酚醛泡沫绝热材料的低温膨胀率的测定．低温与超导，2002，30(3)：24．27【23】赵彩荣，张阿方，曹曙光．阻燃型酚醛泡沫塑料的研究．河南科学，1995，3：227-230【24】王风武，方文彦．阻燃酚醛泡沫塑料的研制．淮南师范学院学报，2002，3(4)：9-10【25】张濂，朱海东，汤惠芳．酚醛发泡技术与泡沫体性质．化学世界，1994，8：394-398【26】程珏，金关泰，周龙恩．用加热方法制各酚醛泡沫．北京化工。1994，1：3-6【”】辛勇．酚醛泡沫的制备．陕硬化工，1999，28(3)：21．23【28】李莹，杨雪艳．影响酚醛泡沫塑料成型加工的因素．丁程塑料应用，2000，28(4)：14-15[29】李万利，李航昱，林强，邹友思．酚醛泡沫塑料研究．塑料工业，2003，31(4)：50．52【30]杨仲春．酚醛泡沫材料的制法．甲醛与甲醇，2003，2：18．23．译自美国专利US5，514，725【31】张凤桐，薛维宝，蔡玉海．酚醛树脂及其复合材料最新进展．工程塑料应用，1996．24(6)：53．57132】张京珍．泡沫塑料成型加工．北京：化学工业出版杜，2005【33】李少堂，葛东彪，王书忠，胡福增．酚醛泡沫的增韧改性研究．玻璃钢／复合材料，2004，4：39-43【34】刘浩．酚醛泡沫塑料的研究．绝缘材料通讯，2000，2：12．14【35】梅启林，黄志雄，周祖福，张野．改性酚醛泡沫材料的研究．武汉理工大学学报，2002，24(6)；22-24【36】程珏，粱明莉，金关泰．聚氨酯预聚物改性酚醛泡沫塑料脆性的研究．塑料工业，2004，32(1)：7．9【37】宋玉琴，陈志，梁献雷．耐火材料用无水结合剂的生产方法(专利)．CN90106506．4．1992-02．12．【38】O．A．Mohamed，LAdriane，M．Temisha．Boron-modifiedphenolicresinsforhighperform-anteapplications．Polymer,2003，44：7353-7359．【39】黄发荣，焦扬声．酚醛树脂及其应用．北京：化学工业出版社，2003『40l孙维钧，刘威，孙助海．用丁-常温连续浇铸发泡的酚醛树脂的生产方法和所制成的树脂．CN03106510．4 武汉理工大学硕士学位论文【41】M．-EGrenier-loustalot，S．Larroque，P．Grenier．Phenolicresins：Solid．statephysicochemicalstudyofresoleswithvariableF／Pratios．Polymer,1996，37：639--650【42lM．-EGrenier-loustalot，S．Larroque，EGrenier．Phenolicresins：StudyofthereactivityoftheinitialmonomerstowardsformaldehydeatconstantpH，temperatureandcatalysttype．Polymer,1996，37：939-953【43】M．-EGrenier-loustalot，S．Larroque，D．Grande，P．Grenier．Phenolicresins：2．Influenceofcatalysttypeonreactionmechanismandkinetics．Polymer,1996，37：1363-1369f44】L．B．Manfredi，N．EGalego．Structure-propertiesrelationshipforresolswithdifferentformaldehyde／phenolmolarratio．Polymer,1999，40(13)：3867—3875【45jGA．-Aierbe，J．M．Echeverria，Vazquez．Influenceoftheamountofcatalystandinitialprionthephenolicresolresinformation．Polymer,2000，41(9)：3311-3315【46】GAstarloaAie龇．．a，J．M．Echeverd’ab，M．D．Martina，A．M．Etxeberdae，I．Mondragona，Influenceoftheinitialformaldehydetophenolmolarratio唧P)ontheformationofaphenolicresolresincatalyzedwithamilm．Polymer,2000，41：6797-6802【471丸Astarloa,J．M．Cheverrla，C．C．Riccanli．InfluenceofthetemperatureOUtheformationofaphenolicresolresinCatalyzedwithalniue．Polymer,2002，43(8)：2239-2243【48】肖翠微，程珏．可发泡性酚醛树脂的合成研究．热固性树脂，2003，18(5)：1-4[491赵献增，王冬梅，李天山，朱靖，冯长海，马小军．二步法合成酚醛树脂结合剂的研究．河南科学，2004，22(6)：757．760【50】钟东南，石晓，乔冬平．常温下可发性酚醛树脂合成研究．热固性树脂，2003，11(6)：14．2l【51】w．Y．Chiang，D．M．Chang．Preparationandcharacterizationofpolyurethanes／allylnovolacresinsimultaneousinterpenetratingnetwork．EuropeanPolymerJournal，1995，31(8)：709-714【52】梅启林，黄志雄．低腐蚀酚醛泡沫及其改性研究．武汉化工学院学报，2003，2(6)：46．4847 武汉理工大学硕士学位论文致谢在本论文完成之际，我首先感谢我的导师一王继辉教授，本论文从选题、开题、实验研究到论文的完成都凝聚了他的心血和智慧。从师三年，王老师在我的学习和生活上给予了许多的指导和帮助。他那渊博的知识、求实创新的治学态度、诲人不倦的敬业精神深深地感染了我，让我受益匪浅，终生难忘。在他的严格要求、悉心指导下，我的毕业论文得以顺利完成。在此谨向王老师表示深深的敬意和最衷心的感谢。同时要感谢冀运东博士在实验方面给予我的悉心指导和帮助，他那高深的学术造诣以及平和、谦逊的为人态度是我永远学习的榜样，在此向冀博士表示由衷的谢意!感谢武汉力发化工有限公司李末银总经理、刘静工程师、张冰工程师及公司全体成员对我实验工作的大力支持和帮助；还要感谢梅启林老师，我们实验室团队的所有成员以及本科生罗林，他们的热心帮助使我顺利地完成了论文的实验工作。最后，我还要非常感谢我的亲人和朋友对我的关怀和支持! 武汉理工大学硕士学位论文附录作者在攻读硕士学位期间发表的论文1．踏藏王继辉，李学梅，唐红艳．单纤维断裂数表征GFRP界面强度的研究．玻璃钢／复合材料2003学术年会．2．残就孙巍，王继辉．调整工艺参数对SMC批件表面波纹的影响．玻璃钢／复合材料2006学术年会．3．豌张王继辉，冀运东．酸固化剂及温度对酚醛树腊发泡的影响．玻璃钢／复合材料2006学术年会．4．庸红艳，_乇继辉，冯武，觥藏耐烧蚀材料的研究进展．玻璃钢／复合材料2003学术年会．