ni-b（p）新型纳米非晶态合金催化剂的结构和性能研究

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1、中国科学技术大学博士学位论文Ni-B（P）新型纳米非晶态合金催化剂的结构和性能研究姓名：姜政申请学位级别：博士专业：核技术及应用指导教师：韦世强;张新夷20050501中国科学技术大学博士学位论文摘要本文运用xAFs、ⅪtD、D1A、DSC、IcP、sEM和TEM等多种分析手段详细研究了在不同条件(水浴温度、pH值、反应物浓度、滴加方式)下化学还原法制备的纳米非晶态合金Ni．B的结构和性能，用苯加氢为探针表征了纳米非晶态合金Ni．B的催化性能，筛选并得到了制备高加氢活性、高热稳定性纳米非晶态合金Ni．B催化剂的最佳的制备条件。同时还研究了退火温度对纳米非晶

2、态合金Ni．B、Ni．P及Ni．ce—B的结构和催化性能的影响。从实验研究结果出发，建立Ni系纳米非晶态合金的制备、结构、性能三者之闻的关系，并提出其催化活性中心模型，以及催化反应和失活的微观机理。本文主要内容分为以下三个部分。一．纳米非晶态合金Ni．B的制各、结构和催化性能研究1．不同水浴温度制备的纳米非晶态合金Ni—B结构和催化活性的研究用化学还原法在273K～333K的水浴温度范围内制备了纳米非晶态合金Nj—B催化剂。在l啪眩H2气压及373K的油浴温度条件下，其苯南日氢实验表明，Ni—B(273K)、Ni．B(293K)、Ni—B(313K)和Ni

3、．B(333K)样品的苯加氢转化率分别为7．O％、15．4％．、33，6％和11．6％，其中313K制备的Ni．B样品有最好的苯加氢转化率(336％)，大约是Ni-B(273K)最低转化率样品的4倍多。结果表明，在313K温度下制备的Ni，B样品具有较佳的催化活性。电镜的结果表明不同水浴温度制备的样品的颗粒较为均匀，粒径基本都在20~30nm左右；573K退火晶化后颗粒并没有聚集长大，表明此时样品的主要变化过程为非晶态向晶态转变的过程，也即晶核形成的过程；升温到773K退火后，颗粒明显增大，约为5肛70nrn左右。XAFS、Ⅺ①、和DSC结果进一步表明：不

4、同水浴温度制备的纳米非晶态合金Ni．B的结构和退火晶化行为不同，较低的水浴温度制各获得的非晶态合金Ni^B样品(273K、293X)中Ni主要是以非晶态金属Ni存在，即Ni元素和B元素的分布相对不均匀，表现为Ni和B两个富集区。Ni—B(273K)样品经523K退火后开始发生晶化并生成晶态Ni，升温至573K退火，其基本晶化完全；在773K的退火温度处理后，产物中晶态Ni的局域结构与金属Ni箔的基本相一致。Ni-B(313K)和Ni—B(333K)样品的热稳定性较高，Ni元素和B元素在非晶态合金Ni—B样品中的分布较为均匀，其在523K的温度退火后仍然保持

5、非晶的状态，在573K的退火温度下开始晶化生成晶态的Ni，B和纳米晶Ni，继续升温至773K的高温进行退火处理，Ni3B都近于完全分解生成晶态的金属Ni，并且纳米晶Ni颗粒也聚集长大生成大颗粒的晶态Ni。中国科学技术大学博士学位论文结合苯加氢的活性测试表明，认为较低的水浴温度制备的Ni—B(273K)、Ni—B(293K)初始样品的催化活性主要由非晶态的金属Ni决定，非晶态In的热稳定性较差、苯加氢活性较低；而较高的水浴温度制备的Ni—B(313K)初始样品的催化活性中心主要为组成均匀的Ni—B非晶态合金，Ni的原子和电子结构受到B原予修饰，提高了其热稳定

6、性和苯的催化加氢活性。2．不同pH值和反应物浓度对纳米非晶态合金Ni—B结构和性能的影响Ni(CH3COO)2溶液pH值(0~6)变化会影响制备得到的纳米非晶态合金Ni—B的苯加氢活性、结构和化学组成。其活性测试表明，随着Ni(CH3COO)2溶液pH值降低，Ni—B样品的苯加氢转化率也逐渐降低，当pH=．O．60时，样品的苯加氢活性(14．7％)还不到pH=6．11时转化率(33．6％)的l／2。ICP结果表明在pH≥2．O时，样品的组成均为Ni70830左右：而在pHQ．0时，所得到的Ni．B中的Ni含量会有所上升，pH=一O．60时的Ni含量为77．

7、3％。Ⅺm和)(AFs研究表明，当pH>2．O时，所制备的Ni-B样品中Ni元素和B元素分布较为均匀，在退火晶化开始时，首先生成大量的晶态Ni3B和纳米晶Ni；而当口H≤2．O时，Ni．B样品的结构为非晶Ni结构为主的纳米非晶态合金，其苯加氢活性也较由B修饰的非晶态Ni活性低，退火晶化首先生成晶态Ni颗粒。化学还原法在不同K鼬溶液的浓度(水解浓度～饱和浓度)、不同KB地溶液的pH值(秘14)和不同Ni(CH3COO)2的浓度(水解浓度～饱和浓度)制备所得的纳米非晶态合金Ni．B的苯加氢活性近于相同都在33．6％左右，而xAFS、Ⅺ①和ICP结果也表明Ni_

8、B非晶态合金的结构和组成也近于相同，表明KBH4溶液的浓度、pH值