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北京工商大学硕士学位论文摘要聚丙烯泡沫塑料因为具有其他聚烯烃泡沫所不具备的优良力学性能和优异的耐热性而广受关注，已经成为聚烯烃泡沫研究的热点，但由于普通的线形聚丙烯熔体强度低，发泡窗口窄，造成普通聚丙烯发泡困难。而高熔体强度聚丙烯因价格高昂，推广应用受到了很大的限制。本研究以线形聚丙烯为基体，研究了长链支化聚丙烯的加入量、发泡剂的种类和用量、成核剂的种类和用量以及工艺条件等因素对线形聚丙烯发泡行为的影响，以期获得一种低成本的聚丙烯发泡体系和成型工艺。本文系统综述了聚丙烯泡沫塑料的发展历史和研究进展，分析了聚丙烯泡沫的发泡机理和制备聚丙烯泡沫塑料的影响因素。研究了线形聚丙烯／长链支化聚丙烯／发泡剂／滑石粉发泡体系和线形聚丙烯／长链支化聚丙烯／发泡剂／纳米蒙脱土发泡体系的结晶行为、流变行为和挤出发泡行为，并分析了各因素对这些性能的影响。通过大量的实验和分析研究，首次发现纳米蒙脱土在聚丽烯发泡体系中不仅可以充当很好的气泡成核剂和结晶成核剂，提高制品的力学性能，还可提高通用线形聚丙烯熔体的强度，改善通用线形聚丙烯的可发性。研究表明：以普通聚丙烯为基体，采用吸热型发泡剂，通过添加适量的纳米蒙脱土，可以实现普通聚丙烯泡沫塑料的一步法挤出生产。挤出机从加料口到口模各段温度分别为170。C、190。C、210。C、210。C，机头温度1700|C；发泡剂HP40P添加量为】份：纳米蒙脱土的添加量为l份；挤出机转速60r／min；得到聚丙烯发泡材料的泡孔密度达到’1．0×10i个／cm3，发泡效果接近添加20％长支链聚丙烯的体系。关键词：聚丙烯挤出发泡泡沫塑料纳米蒙脱土发泡行为 一窭要塑堑些垄塑堡塑翌塑AbstractP01ypropylenefoamhasattractedwideattentionforitsexcellentmechanicalpropertiesandheatresistancethatotherpolyolefinfoamsdonotpossess，andhasarousedgeneralinterestamongthem．However，generalPPhasdifficultyinfoamingduetoitslowmeltstrengthandnarrowfoamingtemperature，whilethepopularizationandapplicationofhighmeltingstrengthPParerestrictedforitshighcost．Inthispaper，wefocusonthegenerallinearPPmatrix，andtheeffectoftheamountoflong—chainbranchingPP．thetypeandtheamountoffoamingagent，nucleatingagentandtheprocessingparameterstothefoamingbehaviorof1inearPParestudiedtoacquireakindofPPfoamingsystemandprocesswith】OWCOSt．ThedevelopmentalhistoryandtheresearchprogressofPPfoamplasticiSsystematicallYsummarized，thefoamingfunctionandtheaffectingfactorsofpreparingitareanalyzed．Thecrystallinebehavior，therheologicalbehaviorandextrusionfoamingoflinearPP／long—chainbranchingPP／foamingagent／talcsystem—andlinearPP／long—chainbranchingPP／foamingagent／nanomontmori1lonitesystemarestudiedandtheeffectoftheseagentstothecharacteristicofPPfoamareanalyzed．Afteravastamountofexperimentandenormousresearchwork，we，forthe●●Jfirsttime，foundthatnanomontmorillonite，asanoutstanding．bubblenucleatingagentandcrystalnucleatingagentinPPfoamingsystem，improvednotonlythemechanicalpropertybutalsothemeltingstrengthandtheexpandabi1ityoftheproduct．Wealsofoundthatone—stageprocessextrusionofgeneratPPfoamcouldberealizedbyaddingappropriateamountofnanomontmorilloniteandexothermicfoamingagent—toit．Thetemperaturefromheppertothedie—oftheextruderisrespectively170。C，190"C，210"C，210"C，and170℃respectively，TheamountoffoamingagentHP40Pis1ph譬，theamountof 垄塞三空奎兰翌圭兰垒丝苎Banomodtmorilloniteis1phrandtherotationspeedoftheextruderis60r／min．Aftermodification，thecelldensityis1．0×105／cm3，andthefoamingresultisclosetothesystemthatisaddedby20％longbranchingPP．Keywords：polypropylene，extrusionfoaming，plasticfoam，nano—montmorillonite，foamingbehavior111 北京工商大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所取得的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果完全由本人承担。学位论文作者签名：受2坠：壁i日期：篡。。1年j月?。日北京工商大学学位论文授权使用声明本人完全了解北京工商大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京工商大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后遵守此规定)学位论文电子版同意提交后，可于口当年口一年口二年后在学校图书馆网站上发布，供校内师生浏览。1．1学位论文作者签名：竺查竺导师签名蕴必⋯碑㈨日 北京工资大学硕士学位论文1．1泡沫塑料简介第一章综述帚一早琢怂泡沫塑料的种类繁多，其分类方法也各式各样，但一般通过材料性能、发泡方法和基体聚合物加以区分。从材料性能加以区分时主要考虑材料尺寸、材料密度、泡孔尺寸、泡孔密度、泡孔形状和物理性质，主要包括；板材和片材、高密度耜低密度、开孔和闭孔、硬质和软质发泡材料；从发泡方法加以区分时主要包括物理发泡和化学发泡；从聚合物基体加以区分时主要包括热塑性和热固性发泡材料。高密度热塑性发泡材料的密度～般为未发泡聚合物的75％～90％，通常作为耐久性结构件使用；而低密度热塑性发泡材料(如片材、板材和型材)的密度一般为未发泡聚合物的lo％～20％，软质低密度发泡材料通常用作绝热、隔音和减震材料等，硬质低密度发泡材料通常热成型为硬质的食品容器、托盘等。二次世界大战之后，聚合物发泡技术在欧洲和南美得到了迅速发展，日本在20世纪60年代加入了开发聚合物发泡材料的行列；我国也予20世纪70年开展了聚合物发泡材料的研究，如今泡沫塑料已经成为聚合物工业的一个重要分支。挤出、注塑、吹塑、滚塑是当前泡沫塑料的主要成型方法。1其中，挤出发泡属于连续往生产方法，生产效率高，易于实现工业化，占据着低密度发泡材料生产的支配地位，是生产低密度发泡片材、板材和型材的主要方法；I靠塑亦占有少量的份额；注塑是生产高密度发泡材料的主要方法；滚塑亦占有少量的份额，并且是一种具有良好发展前景的成型方法。一1．1．1泡沫塑料发展的历史川近年柬，泡沫加工正变成更多讨论的主题，在化学、材料和工程领域引起了广泛一一～而深入的研究并取得了很多的成果。塑料所特有的性能／质量比和其独有的热性能使得与其它材料有着明显的区别。塑料构成自己独特的材料工业，泡沫塑料在塑料性能的扩展上扮演了重要的角色，著提高了性能／质量比，因此具有一些独特的优势。 在20世纪前半叶，热塑性材料和热固性材料的产品都对聚合物泡沫工业的发展傲出了贡献。在过去，常常把聚合物放在单一气体环境的实验室进行实际试验。然后在商业的环境下进行生产加工。然而，泡沫塑料独特的性能使得塑料工业可能的应用扩展到一个了更大的范围。这正是20世纪后半叶，发泡技术迅猛发展的推动力。十九世纪五十年代到十九世纪七十年代期间聚合物加工装备和聚合物合成技术的发展是聚合物泡沫发展的推动因素。在此基础之上，投身于此的世界各国科学家努力提高对发泡机理的理解和有效获得发泡产品的技术。尽管在十九世纪八十年代后，聚合物材料和发泡剂所引起的环境问题进一步促进了泡沫工业。它还是在纯科学与纯实践之间起到了桥梁的作用，并表现出多种的、明显的效果。表L1提供了一些制造泡沫塑料的通用方法，同时表1．2则给出了聚合物泡沫发展过程中的转折点。表1．1聚合物泡沫制造方法热塑性塑料挤出发泡、注塑发泡、珠粉发泡、滚塑发泡、模压发泡、烘炉热发泡，共挤出发泡热固性塑料反应发泡、反应模塑发泡、反应注塑模塑发泡表1．2聚合物泡沫塑料发展过程中的转折点时间内容原创者，公司参考一193l泡沫PSMuntersandTandbergU．S．Pat．2，023，2041937泡沫PUOttoBayer博士．K．C．Frisch1941泡沫PEJohnson，EL．U，S．Pat．2，256，4831944挤出PS泡沫DOWChemical1945硬PU泡沫一GermanyPUatFarben，Report11221952软PU泡沫GermanyK．C．Frisch1954可发性微珠一StastneyandGoethU．S．Pat．2，68l，321一一1959硬聚氨酯泡沫产品jCIGWoods一1962PS泡沫注塑模望Beyeretal．一U．S．Pat．3，058，1611962挤出聚乙烯发泡jRubenseta1．U．S．pat．3，067，147一1967双螺杆发泡一Spa，LM．P．一It．Pat．795。3932 ，一!!塞三塑奎堂堡主兰垡笙奎1967"ABS泡沫、注塑模塑Woollard，D．SPI12thAnn．Conf．1968硬质异氰脲酸酯泡沫ICIGGWoods塑料1972挤出丙烯泡沫塑料R．G(DuPont)U．S。Pat．3．637,4581982储料罐挤出发泡F．(Valcour)U．S．Pat．4,323，5291984PP模塑泡沫塑料膜具JapanStyrenePaper．1ap．Pat．59-237311990PET挤压泡沫ShelI／PetliteXanthos，D．20001．1．2泡沫塑料的特点泡沫塑料因其密度和结构的不同，性能也有所差异，从包装的角度来看，泡沫塑料一般具有以下特性：l、密度很小，一般在0．02～O．2g／c村之间，因此重量很轻，原料消耗少，既减少包装重量，降低运输费用，成本也不高．2、具有极好的冲击吸收性能，防震效果极好，能有效地保护被包装物品。3、机械性能好，有较好的抗压强度和回弹性能，特别是它可根据被包装物品的重量等要求来选择性能不同的泡沫塑科．4、化学稳定性好，对酸、碱，盐等化学药品均有较强的抗力，自身pH值处于中性，不会腐蚀包装物品．5、加工性能优良，既可以制成不同密度的软质和硬质泡沫塑料，又可以按包装物品的外形、尺寸模压成各种包装容器，还可以把泡沫板(块)材用多种牯合剂粘接，制成各种缓冲结构材料。6、有很好的耐水性和很低的吸湿性，即使在较湿的情况下也不会出现变形和毁体，影响其吸收外力的能力．7、对温度的变化有相当好的稳定性，完全可以满足一般正常包装的要求 聚丙烯挤出发泡行为研究8、由于泡沫塑料中含有大量微小气泡，故绝热性能优良，可作绝热材料，也可用于绝热包装。1．2聚丙烯泡沫塑料简介自1941年，Dupont公司将其专利技术的“spongy”乙烯泡沫用作隔热保温材料以来，聚烯烃泡沫的发展取得了长足的发展，其中聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)泡沫早已实现了工业化生产，并应用到国民经济的各个方面，而作为半结晶型热塑性塑料家族重要成员的聚丙烯(PP)泡沫的商品化生产却比较困难。与PS和PE相比，PP的发泡非常困难，其主要原因是通用PP为线形高分子，挤出发泡的加工窗口非常窄，Burr曾经估算过适宜于PP发泡的温度仅为4"C“1。在加工温度附近，PP的熔体强度(熔体耐拉伸的性能)和弹性非常差，当温度升至其熔融温度后，PP的熔体强度急剧下降，较低的熔体强度无法保证气泡增长过程中泡孔壁所承受的拉伸应力的作用，导致气泡发生塌陷和破裂，以至于PP泡沫的开孔率很高，无法满足使用要求。因此，要提高聚丙烯的可发往，就必须提高聚丙烯的熔体强度。1．2．1聚丙烯泡沫塑料的应用领域除了一般发泡制品已知的特点外，聚丙烯发泡制品还具有良好的热稳定性(最高使用温度达130℃，而聚苯乙烯仅为80℃)和高温下制品的尺寸稳定性、较高的韧性以及较高的拉伸强度和抗冲击强度、适宜和柔顺的表面：优异的微波适应性和良好的环境效应。这些优异的性能使得PP泡沫材料有着更为广泛的应用领域。(1)汽车零部件由于PP泡沫塑料耐热性和回弹性好、抗冲击性能优异，并且具有良好的热成型性和可回收再利用的优点，在汽车配件领域有着广泛的应用。传统的汽车内装饰材料通常使用由”(芯材)、发泡PuR(缓冲材料)，PVc(表皮)组成的层压材料。三井石化公司专利提出用交联发泡PP与表皮材料及缓冲材料层压制造在汽车中车棚和门的内装饰材料。发泡PP可用作汽车顶板：交联发泡PP可进二步应用4 北京工商大学硕士学位论文在控制箱和防震板等构件中。发泡PP片材可与PP，ABS等内层材料及PVC等表层材料通过粘合剂或加热贴合、真空成型后可制作地毯支撑材料、隔音板、门衬和行李架等。发泡PP还可制造方向盘、行李仓内衬及空调机的蒸汽阻隔板、侧护板，门内板吸能保护垫，缓冲垫，头枕，工具箱等。挤出发泡PP片材可用于汽车门的隔水层或隔音板，豪华轿车后置发动机分隔问。用玻璃毡片增强的硬质PP泡沫板可以用于汽车发动机护罩、承重的地板和备用胎外罩等。传统的汽车保险杠是用合成树脂包覆PUR或PS泡沫塑料芯材制得的。由于PP泡沫具有良好的能量吸收性和耐冲击性。现在已开始用于汽车保险杠的芯材，日本StyrenPaper公司生产的非交联发泡保险杠已被丰田公司采用，这种保险杠采用jsP公司开发的PP—E发泡珠粒生产的，该保险杠具有良好的耐热性、尺寸稳定性，以及吸收冲击能量大、质轻、易回收的特性。采用PP发泡塑料制作的保险杠芯材比PUR保险杠芯材轻40％一50％，且吸能性高：两者的耐冲击力保持相等，但PUR受5次冲击后受到破坏，而PP受7次冲击后无破损。(2)包装产品与发泡Ps和发泡PE相比，发泡PP可在微波炉中使用，而且耐沸水。热成型的盘子在低温下有足够高的冲击强度，可在深冷环境中使用。这些突出的优点使得PP泡沫塑料包装有着广泛的应用。厚度0．5～1．5mill的PP泡沫片材可以生产高刚性和良好热绝缘性餐具(盘子、碗)、饮料杯等；厚度L0～3．5咖的发泡PP板材用于肉类、食品的包装材料和瓶用密封垫。PP泡沫模塑制品可用来承受高载荷，其对重复冲击的防护能力比可发性聚苯乙烯(PS—E)模塑制品或发泡PUR更优越。所以，发泡PP可用于计算机、高级医疗器具、精密仪器：声像材料、照相机、玻璃陶瓷、工艺品、各种家用电器等的防震缓冲包装，以免在运输过程中遭受损伤及破坏。(3)保温材料发泡PP的热导率比发泡PE低，热绝热性好，并且在PE、PS等泡沫不能使用的100"C以上的环境下仍可稳定使用，因此可以用作高级保温材料应用。5 聚丙烯挤出发泡行为研究发泡PP可以用作太阳能热水器上的铜管和橡胶软管的保温材料，这些管道中的热水温度有时可达100"C，而屋顶周围的温度有时可达到120"C。只有PP泡沫材料能够在这种环境下使用。PP泡沫材料还可用作石油化工管道的保温材料、自来水管防冻保温套，以及热水管、暖房，贮槽的类绝缘材料等。在90～120。C热载体循环蓄电池的隔热材料、发动机室和车间的隔热材料、暖气管保温套等使用环境温度较高的领域，PP泡沫材料也有广泛的应用。(4)建筑材料发泡PP的低热传导性、低水蒸气透过性、高能量吸收性及压缩性，使其适于填充不平坦表面的空隙，如：作为屋顶、墙壁、混凝土板、公路的伸缩缝中的填料、密封剂保持物、密封条等。PP发泡板通过减小热和湿气的损失可以促进混凝土的凝固。利用其低热传导性，PP泡沫塑料可用于普通建筑的屋面衬垫材料，通过PP泡沫衬垫可以减小多层建筑的声音传播。中心发泡、表面光滑的PP发泡板(简称CD板)的表面无需刨削加工，可用加工木材的工具和加工方法来加工。其表面可以复合织物、金属片、薄膜、木纹片或膜，并可用回收料来加工制造。用cD扳作建筑模板，不吸水、不粘水泥、透气性好。在PP泡沫中加入增强纤维可以制得PP合成木材，PP合成木材强度高、热胀性低、蠕变性低，性能与天然木材相仿，而其耐室外曝晒性优于天然木材。是一种代木使用的重要工业材料。此外，PP泡沫塑料还可制造救生衣、救生圈芯材、冲浪板、体操毯和运动垫等运动器材，以及海滨泳场的游泳打水材料、水池罩等。t．2．2聚丙烯泡沫塑料制备工艺由于线形聚丙烯的熔体强度低，加工窗口窄。因此早期生产聚丙烯泡沫塑料都要通过交联来对聚丙烯进行改性。交联发泡聚丙烯一般通过两步法来制备，其工艺如下图所示： 北京工商大学硕士学位论文图1．3两步法聚丙烯发泡工艺由于交联聚丙烯发泡工艺需要先挤出成型，然后才能交联发泡，其间歇式的加工工艺生产效率较低，很难满足现代化快速生产的需要。人们正把研究目标转向一步法生产工艺．一步法生产工艺如下图所示：。图1．4一步法聚丙烯发泡工艺一步法工艺可以大大提高聚丙烯泡沫塑料的生产效率，满足大规模生产的需要，但是一步法的前提是原料树脂的熔体强度能够满足发泡工艺的要求。那么就必须采用高熔体强度原料树脂或是在加工过程中通过改性处理提原料的高熔体强度。．1．2．3聚丙烯泡沫塑料的研究进展改善聚丙烯发泡质量的途径有3种。一是直接使用长链支化聚丙烯，二是使聚丙烯部分交联，三是对聚丙烯进行奂混改性。交联聚丙烯的发泡已于1980年实现了工业化，共混改性的方法很早也就被应用在生产实际中，而高熔体强度的聚丙烯于1994年推出并已成功用于生产发泡聚丙烯片材。1，2．3．1交联PP发泡技术随着加工温度的升高，PP_树脂熔体粘度急剧下降，发泡剂分解出来的气体难以保一持在树脂中，气体的逸散会导致发泡难以控制；结晶时也会放出较多的热量，使熔体强度降低，发泡后气泡容易破坏。因而不易得到独立气泡率高的发泡体。若能使PP树脂在发泡之前交联，使其熔体粘度随着温度升高面降低的速度变慢，从而在较宽韵7 聚丙烯挤出发泡行为研究温度范围内具有适当的熔体黏度。交联还可同时提高PP泡沫塑料的物理力性能，交联发泡PP比未交联的发泡PP耐热温度提高30～50"C，抗蠕变性能提高100倍，其拉伸强度、刚性、耐冲击强度也都大幅度提高，耐油、耐磨性也获得很大改善。交联发泡PP技术分为两步法和一步法。两步法是将PP、交联剂、发泡剂和其他助剂先进性共混挤出，然后再进行水浴或是辐射交联，最后升温制得发泡塑料。一步法是将PP、交联剂、发泡剂和其他助剂进性共混挤出，在挤出的过程中直接进行适当的交联，并使发泡剂分解，生产出泡沫塑料。但这种方法要求对挤出过程中的反应程度进行准确的控制，固难度较大。目前已有多家企业和研究机构正在研究或已经研究出交联发泡PP的生产工艺，这其中大多为两步法生产工艺，少数能够采用一步法连续挤出。一IsabellePesneau61等人将线形聚丙烯与甲基丙烯酸乙酯(EMA)共混，以1，5-戊二醇作为交联剂使甲基丙烯酸乙酯发生交联，以C02作发泡剂，能够制得泡沫弹性体。D．W．Yu“3等人在线形聚丙烯中加入多官能团单体，在挤出过程中在加入PETA和过氧化物，进行交联，可制得PP泡沫。C．P．Park“1通过控制挤出过程中适当的交联度，得到了低发泡的PP泡沫。英国的Zote公司推出了一种微交联的热成型PP泡沫塑料，商标为Propazote。该产品的生产采用两阶工艺，即首先挤出3mm厚的不发泡片，然后用过氧化物将其交联或者采用辐照交联，之后将其切成一定的长度，再将其置于高压釜中(压力高达69MPa)，使其受热受压，同时使N2溶入其中。一定时间后将片材移到一个低压釜中，使气体从体系中逸出，这时片材膨胀到原来的22倍左右，其中有10％的闭孔结构，密度为0．39／cm3。扬子石化公司研究院使采用有机过氧化物交联剂、聚丙烯和聚乙烯组合物在混炼挤出过程中进行微交联，_丰才料可用于热成型，加工各种制品，用于汽车、家电、家具和建筑等行业。中国石油化工股份有限公司北京化工研究院的乔金梁81等人研究了低辐照剂量辐～一照交联生产发泡印材料及制品的技术并申请了专利，发泡倍率8～25。将合适熔体流3 ：垄室三塑查兰堡主兰竺丝苎动指数的PP原料与各种助剂混合造粒，然后压片、辐照交联，最后放入烘箱中发泡，得到发泡PP片材。瑞士Alveo公司几年来也一直生产辐射交联PP／PE泡沫，主要用于汽车工业中。1．2．3．2共混体系发泡PP技术采用共混改性的方法同样也能提高体系的发泡性能。将聚丙烯与其他聚合物进行共混改性或是在聚合物中加入相应的助剂可以获得发泡状况较好的PP泡沫材料。将PP与具有长支链结构的LDPE、PB共混，或是同橡胶类的弹性体共混能够提高PP的烙体强度，制得适当发泡倍率的PP泡沫塑料。日本积水塑料公司报道了采用合适熔体强度印与聚丁烯混合树脂挤出成型高发泡PP的工艺研。但是，由于共混物的添加量很大，这会在很大程度上降低PP泡沫塑料的力学性能和耐高温性能，从而使泡沫塑料丧失了应有的优势。因此，采用共混体系进行发泡的研究相对较少。1．2r3-3长链支化聚丙烯(LCBPP)发泡技术20世纪80年代，研究者大多采用交联和共混技术来提高聚丙烯的熔体强度；但是，交联度的控制比较困难，而且凝胶的存在影响了回收利用，实践证明交联并不是一种很好的选择，而共混改性技术需要添加其他树脂，如聚乙烯等，为了得到合适的熔体强度，所添加树脂的量甚至要超过基体树脂聚丙烯，因此也无法充分利用聚丙烯的优点。1991年，比利时一家公司率先推出了长链支化聚丙烯，商业名称为高熔体强度聚丙烯(HMSPP)，这种支化树脂的熔体强度很高，可以成功地用于发泡、热成型及挤出涂布等方面。一美国DOW塑料公司的D114．00树脂的MFR为0．59／lOmin，密度为0．9g／cm3，熔融温度为164"C。该树脂具有很好的加工性能、优良的耐冲击和耐穿刺性能，能够生产薄膜和发泡片材。美国Exxon公司推出的新型聚丙烯是MFR为0．259／lOmin的均聚树脂““，通过采 聚丙烯挤出发泡行为研究用新的催化剂及反应器技术，使其分子质量分布加宽，从而使新型树脂的挤出性能类似MFR为l～3g／lOmin的普通树脂，而且耐熔垂性能很好，适于真空成型加工。Chisso公司推出的具有高熔体强度的PP⋯1，牌号为ExpanPP，同传统PP相比，在同一MFR下，其熔体张力高出2～10倍，且ExpanPP的熔体强度对温度及熔体流动速率不太敏感，当熔体温度从191"C上升到249"C时，熔体张力仅有微微下降，具有好的加工性能。奥地利PCD聚合物公司开发的无规PP共聚物B6033树脂具有高的熔体强度，在拉伸方面既不发脆，也不断裂，具有高的耐温性、高水汽阻隔性及平衡的机械性能。很多公司也相继推出了支化的长链支化聚丙烯，如hkzoNobel，Sunsang等。北京化工研究院2001年底通过辐照支化方法研制出了支化型PFSl4，熔体强度能够提高50％以上。以这种PF814为原料，采用挤出和注射方法可制备发泡聚丙烯。‘1．3聚丙烯发泡机理发泡是一个复杂的热动力学过程，首先要在聚合物熔体中产生大量均匀分布的气泡，气泡生成后要经历快速的增长，然后进行定型和固化。在成型过程中，由于气液共存的体系通常是不稳定的，气泡出现后可能膨胀，也可能塌陷，其间的影响因素众多。在气泡成核、气泡增长、气泡稳定的三个主要阶段中存在不同的机理，并且可能相互影响，当周围条件改变时，这些竞争的机理使发泡的动力学过程变得更加复杂。为了有效控制发泡过程，必须在发泡过程中对这三个阶段进行有效控制。气泡成核是在聚合物熔体中产生大量初始气泡核的过程，产生气泡核的方式、气泡核的数量和初始气泡核的尺寸(尺寸非常小，纳米或埃级)对于成型出泡体的质量具有关键性的作用，是控制泡体质量(泡孔密度、泡孔尺寸和泡孔尺寸分布)的关键阶段；气泡膨胀紧随气泡成核之后进行，由于成核和膨胀的时间极短(几分之一秒)，某种程度上很难将成核与膨胀两个阶段进行区分，膨胀阶段直接影响泡孔的形状和泡体的结构，如泡孔的大小、并孔和闭孔等；而膨胀的气泡能否定型，则取决于开始固化的时机和固化的速度，决定了最终的泡体结构。因此，一对发泡过程不同阶段的机理进行定性的研究对于配方设计、工艺确定和设备选型时具有极其重要的意义。一10 北京工商大学硕士学位论文与大多数聚烯烃泡沫一样，PP通常也采用挤出发泡工艺制各，挤出发泡属于连续性生产方法，生产效率高，易于实现工业化。不论是采用物理发泡剂还是化学发泡剂，挤出发泡过程通常由以下三个阶段组成：气泡成核、气泡增长和固化定型三个阶段。研究PP的发泡行为也是分别研究原料、工艺和设备等对这三个阶段的影响。气泡成核是指在塑料熔体中形成大量气泡核的过程，该过程对制备优质PP泡沫塑料至关重要，如果在PP熔体中能同时出现大量均匀分布的气泡核，气泡的成核速率非常高，则常常能得到泡孑L密度高、泡孔尺寸细小并且分布均匀的优质泡沫体，换句话说就是气泡的成核行为比较好；如果PP熔体中的气泡核不是同时出现，而是逐步出现的，气泡的成核速率低，并且数量较少，则常常得到泡孔尺寸大、分布不均匀、泡孔密度较小的劣质泡沫体，也就是说气泡的成核行为比较差。因此，研究PP挤出发泡的气泡成核的关键在于尽可能地提高气泡的成核速率和成核密度，而成核密度是决定泡孔密度的关键因素，只有气泡的成核速率很快，成核的密度很高，最终的泡孔密度才有可能很高。根据发泡体系中添加成核剂与否，气泡成核可以分为均相成核、异相成核以及均、异相成核三种类型，其中均相成核中不添加成核剂，气泡成核由体系所产生的热力学不稳定性诱发；异相成核中添加成核剂，气泡成核由成核剂在体系中所形成的成核点所诱发。如果发泡体系中既诱发了热力学不稳定性又添加了成核剂，则均相成核和异相成核均会发生，两者将产生竞争，何种行为占据支配地位取决于发泡的条件和工艺。1．3．1气体溶解在聚丙烯挤出发泡过程中，首先要保证足够量的气体溶解在聚合物熔体中，但一定的温度和压力下气体在熔体中的溶解度是固定的，过量的气体将在熔体中形成空洞，阻止成核的顺利进行，破坏挤出发泡的稳定性，并破坏最终制品的性能。此外，为了避免溶解有气体的熔体到达发泡机头之前提前成核，导致气泡的不均匀增长j必须始终保证PP熔体／发泡剂体系在这一过程中形成均相溶液，也即必须保证适量的气体以分子水平溶解在聚合物熔体中。此外，在气泡成核过程中，要求PP熔体／发泡剂均相溶液经历快速的压力降低，熔体中气体的饱和压力越大，形成的压力差越大，气泡的成核行为越好，因此获取不同的温度和压力下不同的发泡剂在聚丙烯熔体中的溶解度非常必要。温度和压力对气体在聚丙烯熔体中溶解度的影响可以用Henry定律进行分析，如 式t．1所示“厕：c5_HoP唰一等)式中，Cs——气体溶解度H卜溶解度气体常数Ps——气体饱和压力Es——气体的溶解热R——气体常数T一温度在式1．1中，由于溶解热Es存在差异，不同发泡剂的溶解度随温度和压力的变化趋势不同，不存在统一的规律，需要进行系统的测量。一般而言，在相同条件下，小分子的气体如CO：、N：等比长链的发泡剂如氟烃、烷烃的溶解度要低很多，如在200℃、27．6MPa下，CO：和N2在大多数聚合物中的溶解度均为10％(质量，下同)和2％，而200℃、13．8MPa下，氟烃(Fell-)在聚丙烯中的溶解度高达90％；烷烃如丁烷或戊烷的溶解度也非常高。此外，在温度恒定的情况下，大多数气体的溶解度随压力的增加而增加，增加了外压，也就增加了溶解在熔体中的发泡剂的量，增加了熔体中的气体压力。气体在聚合物熔体中溶解度的测量研究近年来取得了一些进展，研究者最近尝试采用一些方程来模拟气体的溶解度，如Simha—Somcynsky理论已经被成功用于模拟气体的溶解度，并在大多数气体一聚合物体系中得到了成功应用。“。一除了气体的溶解度外，气体的扩散系数也是一个非常重要的参数，扩散速率随扩散系数的增加而增加。扩散分为两种情况，在聚合物熔体／发泡剂均相溶液的形成阶段，气体分子要扩散进入高分子的自由体积内；当气泡成核后，溶解进入自由体积的气体分子又要扩散出熔体而进入气泡核，气泡开始增长。在这两个过程中，气体的扩散系数均具有重要的作用，在均相溶液形成阶段，扩散速率大，一可以缩短均相溶液的形成时间：当气泡开始增长时，增长的速率受到气体扩敖速率和聚合物熔体的粘弹性影响。12 !!室三堕查竺堡主兰竺丝墨．随着气泡增长的加速，气泡壁开始交薄，气泡之间气体的扩教开始增强，已经扩散入泡孔的气体也有可能向外扩散导致气泡收缩甚至塌陷·因此，～定的条件下控制气体的扩散速率是获得优质泡体结构的另一个关键问题。气体的扩散系数由式1．2表示：D_Doexp(一鲁(1．2)式中，Dr一扩散系数常数E。——扩散活化能根据式1，2，温度升高时，气体的扩散系数增加，扩散速率也随之增大。控制温度，可以控制气体在熔体中的扩散速率。目前对于气体扩散系数的研究报道不多，通常认为小分子的气体如CO：和N。的扩散系数要远高于长链分子如烷烃等。根据Durrill和Griskey的研究，190"C左右时，c0：和N2在PP熔体中的扩散系数分别为4．2×10‘5cmVs和3．5x10‘5cm／s㈨8。总之，在PP的挤出发泡中，不同的发泡剂、不同的加工设备和加工工艺，需要选择合适的温度和压力以控制气体的溶解度和扩散系数。1．3．2气泡成核‘27～311一定的温度和压力下，，当气体的溶解度达到极限时，气相趋向于从聚合物相分离出来，这即是所谓的气泡成核。气泡成核是在聚合物基体中由较小的气体分子簇形成稳定的具有明显孔壁的细小气泡的过程，该过程在聚合物相中形成气体相，泡核的尺寸为纳米尺度：气相的形成意味着出现了具有一定体积的新表面的形成。新表面的形成需要克服能量壁垒，换句话而言，气泡的生成需要体系自由能的增加。增加的自由能通过形成细小的气泡创建了新的表面。只有增加的自由能使所形成气泡的半径超过了临界半径，气泡才是稳定的，才能继续增长。在数学上，过剩自由能可以由下式表达：一一AG=一V-△G，+AO(1．3)式中Vs——气泡核的体积 聚丙烯挤出发泡行为研究△Gv——气体和聚合物相单位体积标准Gibbs自由能的差o——聚合物的表面张力^——界面面积下标b--气泡气泡成核过程对控制泡体结构至关重要，如果在PP熔体中能同时出现大量均匀分布的气泡核，气泡的成核速率非常高，则常常能得到泡孔密度高、泡孔尺寸细小并且分布均匀的优质泡沫体，气泡的成核行为比较好；如果PP熔体中的气泡核不是同时出现，而是逐步出现的，气泡的成核速率低，并且数量较少，则常常得到泡孔尺寸大、分布不均匀、泡孔密度较小的劣质泡沫体，气泡的成核行为比较差。因此，研究PP挤出发泡的气泡成核的关键在于尽可能地提高气泡的成核速率和成核密度，而成核密度是决定泡孔密度的关键因素，只有气泡的成核速率很快，成核的密度很高，最终的泡孔密度才有可能很高。根据发泡体系中添加成核剂与否，气泡成核可以分为均相成核、异相成核以及混合成核三种机理，其中均相成核中不添加成核剂，气泡成核由体系所产生的热力学不稳定性诱发；异相成核中添加成核剂，气泡成核由成核剂在体系中所形成的成核点所诱发。如果发泡体系中既诱发了热力学不稳定性又添加了成核剂，则均相成核和异相成核均会发生，两者将产生竞争，何种行为占据支配地位取决于发泡的条件和工艺。此外，近年来的研究还表明：剪切作用有助于气泡成核，因此又提出了剪切成核机理，下面对经典的均相成核和异相成核机理进行详细介绍：(I)均相成核如果气泡是在单独的均相中形成，则称之为均相成核。均相成核发生时，足够数量的溶解气体分子簇形成一个临界的气泡半径以跨越阻力区，体系的热力学不稳定性是均相成核的驱动力。热力学不稳定性通常通过体系压力的突然降低而实现，一般而言，球形气泡的形成阻力最小，因此，对于均相成核，式1．1中描述Gibbs自由能的方程可以表示为：△G=一4／3Ⅱ，△P+4Ⅱr2o一(1．4)14 北京工商大学硕士学位论文式中，r__泡半径△P-—一压力降(如挤出发泡中的机头压力降)o——聚合物基体的表面张力。△G的最大值，称之为AG木。是产生临界尺寸r禾时的自由能，也即是气体分子a△G形成临界泡核的自由能。令ar：O，则气泡核的l临界半径一r．：等(1．5)r2面¨。’假定球形的泡核代表成核给定体积的最小阻力，则均相成核的活化能：△晦磐(16)P3△2式中，o——聚合物基体的表面张力一P=P。。一P，，过饱和压力，P。。为气体在熔体中的饱和压力，PJ是成核发生时的压力，通常P。为大气压根据Colton和$uh的经典成核理论，均相成核速率的表达式如下：Nhomo-：：foCoexp(Coexp(二垒鱼盘、(1．7)带)“J)f0——气体分子进入}临界气泡核的速率因子Co——气体分子的浓度从以上方程式可以看到，当过饱和压力增加时，无论是临界泡核的半径还是临界自由能均减小，从物理上讲这意味着聚合物中的大量气体更加容易成核。与此类似，压力降低越多。压力降速率越快，气泡的成核速率越高。如果在聚合物基体中存在细小的粒子，帮助气泡的形成，成核发生在固体和熔僻 聚丙烯挤出发泡行为研究的界面，’则称之为异相成核。异相成核是添加成核剂的聚合物发泡体系中最常见的成核方式。异相成核中气泡的生成效率取决于成核剂的种类、形状，固体一气体和固体一熔体的界面张力等。Uhlmann和Chalmers给出了异相成核的动力学和数学分析，引入了一个异相成核因子校正均相成核的活化能㈣。AG乙。=AGof(0)堡±!!!!!!!：!旦!望坟0声4△Gk=等f(o)式中，e——润湿角f(0)——异相成核因子o——聚合物一气泡的表面张力(1．8)(1．9)(1．10)根据Colton和Suh汹”1的研究，润湿角一般为206，f(0)的数量级10一，因此在相同的压力降情况下，异相成核所需的活化能较低，成核点能够很容易地产生比均相成核高几个数量级的气泡。C．B．Park和L．K．Cheung以c0。和异戊烷作发泡剂，分别研究了线形PP和支化PP的气泡成核行为““，挤出发泡采用单螺杆挤出机，发泡体系中不添加任何成核剂，气泡成核主要由热力学不稳定性所控制。研究发现：线形PP的初始气泡成核数量高于支化PP，但气泡的塌陷现象比较严重；而支化PP的初始气泡成核数量低于线形PP，气泡塌陷现象非常不明显。压力越高(20MPa以上)，挤出发泡的泡孔密度越高(达106个／cm3)。一JC．B．Park、L．K．Cheung和S．冒．Song“”研究了成核剂对聚丙烯挤出发泡的气泡成核行为的影响。研究采用单螺杆挤出机，添加滑石粉作成核剂，结果发现：异戊烷作发泡剂时，气泡成核由滑石粉的用量所控制，而对异戊烷的用量不太敏感。cp。作为发泡剂时，泡孔密度对COs和滑石粉的用量均非常敏感。添加滑石粉后，无论是压力还是16 北京工商大学硕士学位论文压力降速率均不再对泡孔密度产生强烈影响，在相当低的压力降(4～IOMPa)和压力降速率下即可得到较高的泡孔密度(达106个Icm3)。A．H．Behravesh、C．B．Park、L。K。Cheung和R．D．Venter“”研究了异戊烷为发泡剂、Hydrocerol(柠檬酸和苯甲酸钠的混合物)为成核剂的聚丙烯的气泡成核行为。挤出发泡采用单螺杆挤出机，所用树脂为线形PP。研究发现：随着成核剂用量的增加，泡孔密度增加，但成核剂过量时，泡孔密度减少；添加成核剂后，在较低的加工压力下即可得到很高的泡孔密度。Hydrocerol的添加，使体系的成核由异相成核所控制。H．E．Naguib“”等研究了支化PP和线形PP的气泡成核行为。研究中采用了串联单螺杆挤出机，用n一丁烷作为发泡剂，滑石粉作成核剂。结果发现：纯线形PP的泡孔密度为3×105个／cm3，纯支化PP的泡孔密度为8X106个／cm3，随着支化PP用量的增加，泡孔密度也随之增加。国内对聚丙烯挤出发泡的研究与国外差距较大，目前的研究全部集中在如何提高聚丙烯的可发性方面，即如何提高聚丙烯的熔体强度，采用的技术多集中于交联改性，包括物理交联(辐射交联)和化学交联两种方法，共混改性亦有少量研究涉足，但均无法取得满意的效果“”，对聚丙烯挤出发泡的气泡成核行为研究未见报道。上述的研究表明(1)物理发泡剂如CO。和异戊烷隧及高熔体强度的支化PP树脂是获得优质PP泡沫塑料的保证；(2)支化PP和线形PP的气泡成核能力取决于诸多因素，如加工设备的种类、发泡剂的种类等，不能武断地认为线形PP的气泡成核能力优于支化PP，不同条件下得到的数据不具可比性，需要根据不同的条件进行深入研究；(3)由热力学不稳定性所控制的均相成核可以在PP熔体中同时产生大量够气泡核，能够得到泡孔细密、分布均匀、泡孔密度达到106个／c廿数量级的优质泡体，在均相成核中热力学不稳定性是推动大量气泡成核的主要动力，但是均相成核对加工条件要求较高，常常需要在高压(如2—0～30MPa)和高压力降速率下进行，并且受到原料的类型和用量、发泡剂的类型和用量、成型设备等的影响，需要对相同压力降、不同17 聚丙烯挤出发泡行为研究压力降速率以及相同压力降速率、不同压力降对气泡成核的影响进行深入的研究。(4)异相成核逐渐成为研究热点，由成核剂所引起的异相成核对聚丙烯的气泡成核影响很大，无论是支化PP、线形pP还是两者的混合物，添加成核剂后所引起的异相成核与由热力学不稳定性所引起的均相成核进行竞争，由于成核剂的加入，可以在较低的压力降(4～IOMPa)和压力降速率下获得较高的泡孔密度，也就是说，成核剂的加入降低了获取较高泡孔密度所需的热力学不稳定性，由于高压加工条件难以控制，因此成核剂的加入改善了加工条件。但成核剂的加入量，不同发泡体系的适应性不尽相同，需要对不同体系进行研究；1．4制备聚丙烯泡沫塑料的影响因素发泡材料的泡体结构(泡孔形状、泡孔尺寸、泡孔的尺寸分布)、密度对发泡材料的力学性能和热性能影响很大。在高密度发泡材料中，单个泡孔通常为球形或椭球形，孤立分布在聚合物基体中，泡孔之间很少相连；而在低密度发泡材料中，泡孔通常为4～7边形，泡孑L之间通过厚度均匀的聚合物膜相连。当发泡材料中存在大小不一的泡孔时，材料容易在大泡孔处率先发生破坏，因此，即使是发泡材料的密度相同，其力学性能也会由于泡孔尺寸的影响而在一定范围肉产生波动。由此可见，在聚丙烯挤出发泡中控制发泡过程获得合适的泡体结构非常关键。此外，发泡材料的密度是影响发泡材料性能的另一关键因素，其冲击、拉伸、弯曲、压缩、蠕变、应力松弛、疲劳和破坏性能随密度的减少下降幅度很大(存在经验公式X=X。由。，x为发泡材料力学性能，‰为基体聚合物性能，咖为发泡材料密度与基体聚合物密度的比值，n为指数)，一定程度上，密度对于发泡材料性能的影响比泡体结构的影响更为显著。Khemani∽1对聚合物挤出发泡的主要影响因素进行了总结，如图1．5所示。可以看出，材料性能、发泡剂、成核剂、添加剂、挤出机、机头和螺杆设计对挤出发泡均有显著影响。 ■*¨tm^“～‘*RRt十■．Rma)女^■*^q·∞’*H■^，n*f■^p■■■'“bt#■图1．5影响热塑性聚合物挤出发泡的主要因素现有研究表明““：在PP挤出发泡的四个过程中，首先要保证聚合物／发泡剂形成均相溶液，并建立足够高的挤出机机头压力以抑制发泡体系在挤出口模附近提前发泡；随后发泡体系要经过成型机头进行快速的成核和增长，这一过程中要保证诱发更大的过饱和压力和更快的过饱和压力降，以尽可能地同时形成大量的气泡核。在增长过程中，合适的机头温度对于增长气泡的稳定和最终制品发泡倍率的控制非常关键；而在定型固化阶段，合理的冷却速率对于最终制品的密度和性能也有重要影响。因此，加工设备包括挤出机类型、螺杆构型、压力控制装置、发泡机头，如果使用物理发泡剂，则物理发泡剂的注入和计量以及工艺参数包括温度和压力等对最终发泡材料的泡体结构、密度、力学性能和热性能等将产生重大的影响。1．4．1；bn-r设备的影响挤出发泡属于连续性生产，效率高，易于实现工业化生产。一个典型的聚丙烯挤出发泡成型生产线包括以下6个部分：挤出机、成型口模、冷却定型装置、牵引装置、切割装置和卷取装置，如图1．6所示“⋯。其中，挤出机的类型、螺杆的构型、压力控制装置、发泡机头，如果使用物理发泡剂，则物理发泡剂的注入和计量等对于控制发泡过程稳定进行、获取合理的泡体结构具有重要意义。：凼目自白音盔：1．挤出系统2．发泡机头3-冷却定型装置4本引装置5．切割装置6一卷取装置图1．6典型的聚丙烯挤出发泡生产线示意图19 聚丙烯挤出发泡行为研究1．4．1．1挤出机挤出机是聚丙烯挤出发泡生产线的核心部分。在现有的研究中，单螺杆挤出机和双螺杆挤出杌均有使用，单螺杆挤出机又分为单阶单螺秆挤出机和双阶串联式单螺杼挤出机。1一齿轮箱2一料斗3一挤出机4、5、6一加热器7一静态混合器8一发泡机头图1．7聚丙烯挤出发泡单阶单螺杆挤出机在图L7所示的单阶单螺杆挤出发泡生产线中，为了保证聚丙烯熔体和气体的均匀混合，形成均相溶液，螺杆的长径比要大，一般在20以上，同时为了提高混合质量，通常在螺杆计量段的过渡处增加混炼元件，如在图3中螺杆头部增加一段销钉段。此外，为了避免溶有发泡剂的聚丙烯熔体在到达发泡机头之前提前发泡，并抑制过高温度下气体膨胀速度快而导致的气泡塌陷，在熔体到达发泡机头之前，需要使溶解有发泡剂的熔体充分冷却到适宜温度，因此通常在发泡机头之前增加静态混合器，对于小型的挤出发泡生产线，静态混合器的长度约为螺杆直径的6～8倍。根据所用发泡剂的不同，这种挤出机可以分为中间注入式和进口混入式两种，化学发泡剂采用进口混入式，而物理发泡剂则采用中间注入式“q。双阶串联式单螺杆挤出机如图1．8所示。”。聚丙烯及相关助剂在主挤出机中进行熔融和混合，发泡剂在主挤出机尾部注入，然后溶有发泡剂的熔体通过连接块被转移至辅挤出机的加料段。采用辅挤出机的目的是为了使溶有发泡剂的熔体冷却到适宜的温度，‘获得最佳的压力以抑制气泡塌陷。为了达到上述目的，通常主挤出机的螺杆剪切混合能力要强，而辅挤出机的螺杆计量段要长，螺槽要深，以实现稳定的低温挤出。双阶串联式单螺杆挤出机对工艺参数的控制精确，可以实现低密度聚丙烯发泡材料的连续挤出发泡“”。 北京工商大学硕士学位论文图1．8聚丙烯挤出发泡双阶串联单螺杆挤出机尽管单螺杆挤出机在聚丙烯挤出发泡研究中已得到广泛应用，但采用双螺杆挤出机进行聚丙烯挤出发泡也是一种很好的选择。双螺杆挤出机以其稳定的固体喂料、良好的分散混合和分布混合，均匀的熔体温度分布而在聚丙烯的挤出发泡中已经得到了应用。但是，采用双螺杆挤出机进行挤出发泡面临几个问题；(1)设备的投资较大；(2)由于是饥饿式喂料，工作压力较低，因此当采用物理发泡剂时，一方面，发泡剂可通过加料斗逃逸，另一方面压力低，溶解在熔体中的发泡剂量少，对气泡成核造成负面影响。因此，采用双螺杆挤出机时，必须要对螺杆进行精心设计以维持适宜的机筒压力，保持动态的熔体密封以阻止发泡剂逃逸。同时要在挤出机尾部加装聚合物熔体齿轮泵以稳定和提高即将进入发泡机头的熔体压力。一Reifenhauser公司已经开发成功REIcellT艺生产聚丙烯发泡片材，该工艺直接以物理发泡为基础，用环形机头进行生产，所用物理发泡剂有戊烷、丁烷、C02或地●，等。所用挤出机是单阶同向旋转的双螺杆挤出机(螺杆直径为85ram，挤出产量为250～300kg／h)‘“。P．Spitael等采用双螺卡于挤出机进行聚丙烯挤出发泡时对生产线进行了改进，其采用的双螺杆挤出发泡装置如图1．9所示，在同向旋转的啮合螺杆中特殊设计了几段反向流动元件(图1．9中的阴影部份)以保证熔体密封，阻止发泡剂逃逸和维持较高的熔体压力。挤出机尾端增加的熔体齿轮泵被用于增压和提供用于成核的更高压力降【21]。 聚丙烯挤出发泡行为研究1．4．1．2发泡机头T。LTlLT，k图1．9聚丙烯双螺杆挤出发泡装置示意图在定压和定容的聚丙烯熔体一发泡剂均相溶液进入发泡机头后，由于体系压力的突然降低，造成发泡剂溶解度的突然下降，气相趋于从聚合物相中分离出来，气泡开始成核和增长。聚丙烯发泡材料的泡体结构、密度、力学性能与气泡成核和增长的速率息息相关。如果在发泡机头中能同时诱发大量的气泡核并适当控制气泡的增长速度，则可以得到密度低、泡孔尺寸小、泡孔尺寸分布均匀、泡孔密度高的发泡材料。为了控制气泡的成核速率，一些研究者。”在发泡机头中采用了控制压力降和压力降速率的减压装置，通过改变该装置的形状和尺寸得到不同的压力降和压力降速率来控制不同的气泡成核速率，从而获得了不同的挤出发泡效果。减压装置如图1．10所示。R攀戮荔黝一△P=F卜R图1．10减压装置示意图R在图1．10中，假定从挤出机流出的PP／发泡剂溶液在通过半径为R、长度为L的减压装置时，溶液的流动服从幂率定律，则可以得到溶液在该装置入口与出口的压力差如下：一△脚x--Pm=2¨kLrQ(3。+足l，／n)J]”(1．11) 北京工商大学硕士学位论文式中一△卜过饱和压，入口和出口的压力差卜溶液的体积流动速率k——溶液的稠度n——非牛顿指数R——减压段半径1．——减压段长度为了确定溶液流经减压装置的压力降速率，需要确定平均停留时间△t：4t=L／(Q／zR2)=(xRZL)／Q(1．12)因此，压力降速率为：一竺dt一一等=等RL叫驯倒”斟R”1㈠㈣△，Ⅱ2’l扛’I从式1．11可以看出，为了在体积流率相同的情况下保持相同的压力降，不同直径的减压装置，需要其长度L不同；从方程3中可以看出，对于同一种熔体流，只要减压装置的直径相同，则熔体通过减压装置的压力降速率就相同，与不同的压力降和减压装置的长度L无关。因此，通过改变减压装置的直径和长度可以获得不同的过饱和压力和压力降速率，从而控制挤出发泡中的气泡成核速率。1．4．1．3发泡剂的注入和计量一发泡剂用量对于聚丙烯挤出发泡的影响很大，为了得到优质的发泡材料，要尽可能多地在聚丙烯熔体中溶解足够量的发泡剂。在采用物理发泡剂时，为了以精确的压一‘～功、温度和流率在聚丙烯熔体中注入物理发泡剂。目前研究大多采用正位移泵来完成发泡剂的定压、定量输送，发泡剂的注入和计量装置，如图1．11所示”“。 聚丙烯挤出发泡行为研究图1．11聚丙烯挤出发泡物理发泡剂的注入和计量装置示意图在图1。11中，正位移泵用以计量注入的发泡剂。气瓶中的物理发泡剂C晚以一定压力被注入到正位移泵中。正位移泵被冷却到接近0℃，使气体液化。要将发泡剂注入机筒，发泡剂进入注入口的压力必须高于注入口处机筒内的熔体压力。因此，在进入挤出机之前，发泡剂需要通过正位移泵压缩到所需压力，背压调节器用以削弱由挤出机所造成的任何压力波动。在挤出机的机筒上，一个单向的阀门用以阻止聚合物熔体流向气体注入系统。1．4．2成型工艺的影响成型工艺如螺杼转速、压力降和压力降低速率、成核剂的分散以及发泡机头的温度等对于聚丙烯挤出发泡的气泡成核和增长速率具有很大的影响，通过合理的控制成型工艺，可以对聚丙烯挤出发泡的泡体结构和材料性能进行有效控制。1．4．2．1螺杆转速螺杆转速对于发泡剂和成核剂在聚丙烯熔体中的分散和溶解具有重要影响。一般而言，较高的螺杆转速有利于提高混合和扩散的质量，但是过高的螺杆转速也可能导致挤出发泡出现波动，因此需要根掘不同的发泡体系优选适宜的螺杆转速。此外，有研究表明：较高的螺杆转速还有利于提高气泡的成核速率。一A．H．Behravesh。21等在进行聚丙烯的挤出发泡时发现，在较低的螺杆转速时得到的一发泡材料结构很差。增加螺杆转速导致熔体流动速率上升后，气泡的成核数量随奎增加。这主要是由于增加螺杆转速后，熔体的流动速率上升，发泡剂逃逸的机会减少，聚丙烯熔体中溶解的气体数量更多的原因，结果得到的发泡材料泡体结构良好。 北京工商大学硕士学位论文王向东等的研究表明嘲3：当螺杆转速为i0r／min时，挤出发泡聚丙烯材料中的气泡数量较少，泡孔的尺寸很大，制品表面比较粗糙；当螺杆转速为30r／min时，挤出物在离模后即急剧膨胀，发泡材料中密布大量的细小泡孔，材料的韧性较高，表面光滑。因此，螺杆转速对于聚丙烯挤出发泡有显著影响。1．4．2．2压力降和压力降速率无论是均相成核还是异相成核，压力降和压力降速率对于聚丙烯挤出发泡的影响很大，压力降越大，压力降速率越快，气泡的成核速率越快，成核的数量越多。P．Spitael叫1通过合理的机头设计，在c02用量为5．2％时，压力降分别为15．9MPa、13．8MPa时，得到的聚丙烯发泡材料密度为0．139／cm3、0．21g／cm3；泡孔尺寸为37am、62um，泡孔密度为5．45×i07个／c一、1．07×107个／am3。C．B．Parkn21等通过机头设计，在cO：作为发泡剂时，压力降分别为8．27MPa、13．8MPa和27．6MPa时得到的聚丙烯发泡材料泡孔密度分别为3×106个／cma,3×107个／cm3和4×107个／c一。由此可见，进行合理的机头设计，可以有效控制所得发泡材料的综合性能。1．4．2．3成核剂的分散成核剂在聚丙烯挤出发泡中扮演重要的角色，添加成核剂与否对泡孔密度、泡孔尺寸和泡孔尺寸分布具有很大影响，成核剂与熔体和气体形成的液一固、液一气界面可以作为气泡成核的催化剂，降低气泡成核的活化能，当活化能低于聚合物熔体均相成核的活化能时，将在界面处诱发异相成核，从而更加容易产生大量的气泡核。为了制备泡孔尺寸分布较窄、泡孔密度较高的聚丙烯发泡材料，必须要保证在聚丙烯熔体中分布的成核剂的性能均～，成核剂的性能出现小的波动将导致成核速率出现大的波动。如果成核剂的粒径和表面性能不均匀，存在多分布性，则所得泡孔尺寸也将存在多分布性，因为在能量较低的成核点处将优先发生气泡的成核和增长。因此，—聚丙烯挤出发泡中的成核剂种类及其在熔体中的分散非常重要。 聚丙烯挤出发泡行为研究一个理想的聚丙烯挤出发泡成核剂应当具备以下几点要求：与聚合物中已有的其他助剂及杂质的非均相成核和均相成核相比，理想成核剂的成核对能量的要求更低，否则其他助剂及杂质的成核将在成核剂发挥作用之以前耗费发泡剂；此外，成核点要多，并且均匀分散，以保证成核点之间的平均距离足够小，否则将得到双峰分布的气泡尺寸分布。最后一点是，成核点的尺寸和组成应当均匀，以保证气泡成核的均匀。因此，成核剂的分散是一个必须解决的问题。目前，聚丙烯挤出发泡中常用的成核剂在分散过程中存在明显的团聚现象，在我们的前期研究中也发现了这一现象对于气泡成核所造成的负面影响。但是，该问题的解决需要从设备和混合方法两个方面进行深入研究。1．4．2．4发泡机头温度在聚丙烯挤出发泡中，为了得到较高发泡倍率、较低密度的发泡材料，必须有效抑制气泡增长过程中的气体损失。发泡剂在高温下的扩散系数非常高，因此，发泡机头的温度过高时，气体非常容易从机头逃逸。此外，随着气泡增长，泡孔壁交薄，气体在气泡之间的相互扩散加剧，造成气体通过泡孔相继扩散出去的可能性加大，导致用于气泡增长的气量降低，发泡材料的密度和发泡倍率均下降。H．E．Naguib伽1等的研究表明：当机头温度为1804C时，所得发泡材料的发泡倍率仅仅为2倍，这种情况意昧着温度过高，气体的逃逸加剧。随着温度的降低，发泡倍率大幅上升，在140℃时几乎可达到50倍。因此，在聚丙烯的挤出发泡中，为了获得最大的发泡倍率，需要寻找一个最佳的机头温度。由于不同的发泡体系对于温度的敏感性不同，这个温度也要通过大量的实验进行验证。1．4．3发泡体系的影响一个典型的聚丙烯挤出发泡过程如图1．12所示。在挤出发泡的四个阶段中，聚丙烯熔体的粘弹性、发泡剂在PP熔体中的溶解度和扩散系数：pp-的结晶行为，若发泡体系中采用成核剂，则成核剂的种类以及与PP熔体的相容性等均具有重要的作用，j塞 北京工商大学硕士学位论文些因素并非单独影响发泡过程的菜一阶段，而是贯穿于整个发泡过程中。因此，聚丙烯的挤出发泡过程非常复杂。而．P07I，Pi乃．P2(望笤蓦(望茬墓)(c)巧P4(a)均相溶液的形成(b)气泡成核(c)气泡增长(d)气泡定型和固化图1．12聚丙烯挤出发泡过程示意图1．4，3．．1聚丙烯熔体的粘弹性在PP挤出发泡的气泡增长阶段，形成气泡壁的PP熔体受到双向拉伸，PP熔体经历强烈的拉伸形变，因此聚丙烯熔体的粘弹性对气泡增长的稳定性、泡孔尺寸的均匀性、气泡的塌陷、破裂与否、发泡倍率，最终对发泡制品的性能将产生重要的影响。在气泡增长的初始阶段，要求聚丙烯熔体的拉伸黏度要低，以允许气泡进行快速增长；而在随后的增长过程中，拉伸黏度必须增加到足够高的水平以保持气泡的增长稳定，如果此时熔体的拉伸黏度出现下降，则受到拉伸已经变薄的气泡壁将在内压作用下变得更薄，气泡容易出现塌陷，影响气泡尺寸的均匀性和制品的发泡倍率。若此时熔体的拉伸黏度增加，则较薄气泡壁的形变将会由于黏度随应力增加而降低，结果得到泡孔尺寸均匀、发泡倍率较大的制品。另外，在气泡增长的最后阶段，在高的拉伸速率下PP的熔体弹性要足够高以阻止气泡出现爆裂，促使闭孔的气泡结构。因此PP熔体在不同温度和应变速率下的拉伸黏度和熔体弹性是聚丙烯挤出发泡中的关键，过低的熔体黏度和熔体弹性将使PP挤出发泡的窗口变窄，无法控制气泡的稳定增长，得到优质的发泡材料。一定温度和应变速率下，熔体的拉伸黏度随时间或者应力增加而快速增加的现象称为应变硬化。亦称粘性增强；熔体弹性，工业上通常用熔体强度和挤出胀大来表征，一其中挤出发泡中通常采用熔体强度，为以最大拉伸速率拉伸挤出样条时的拉伸力(在一定的温度下)⋯‘“。通用PP熔体在拉伸过程中拉伸黏度表现不出应变硬化现象，并 聚丙烯挤出发泡行为研究且熔体的弹性(熔体强度)很低，导致通用PP的可发性较差，适宜挤出发泡的加工窗口很窄。因此，长期以来，如何提高聚丙烯的可发性，也即提高通用PP熔体的粘度和弹性、拓宽PP挤出发泡的加工窗口是开发PP发泡材料必须解决的一个关键技术。迄今为止，改善线形聚丙烯熔体粘弹性的主要技术包括：(1)增加相对分子质量：(2)拓宽相对分子质量分布；(3)与其它支化聚合物共混；(4)在线形聚丙烯线形主链上接枝长支链得到长链支化的聚丙烯：(5)通用线形聚丙烯与长链支化聚丙烯共混。这些方法对聚合物熔体的拉伸黏度和熔体弹性的影响是不同的：其中，增加相对分子质量、拓宽相对分子质量分布可以提高熔体强度，但对于熔体黏度的提高却并不显著；而在线形聚丙烯线形主链上引入长的支链，得到长链支化的聚丙烯则可以同时提高拉伸黏度和熔体弹性，长链支化聚丙烯具有显著的应变硬化现象和较高的熔体强度。20世纪90年代以前，研究者大多通过交联和与其他聚合物共混的办法改变聚丙烯的流变性能以提高PP的熔体弹性。交联包括辐射交联和过氧化物交联㈣，但是，交联度的控制比较困难，而且凝胶的存在影响了回收利用，实践证明交联并不是一种很好的技术。而与其它支化聚合物共混改性技术如与LDPE共混等，为了得到合适的熔体强度，所添加其他树脂的量甚至要超过基体树脂聚丙烯，也就无法充分利用聚丙烯的优点。因此，从20世纪90年代开始，对于聚丙烯可发性的研究重点转向了如何开发长链支化的聚丙烯，在此领域，研究最多并取得商业化生产的技术是电子束辐射接枝技术，Himont公司汹1(后Montell公司、Basell公司)和Borealis”1公司先后推出了商品化的长链支化聚丙烯(HMSPP)(长链支化聚丙烯是长链支化聚丙烯的商业名●。称)Profax系列和1)aploy系列，其中Montell公司采用电子束辐射工艺的反应温度在80。C以下。他们发现PP的降解依赖于温度，如图1．13所示，在65。C左右，降解反应和重建反应达到平衡。但是在80。C以上，降解反应速度要超过重组过程。在接枝过程中首先发生夺氢反应，然后发生p一断裂，随后两个自由基结合在一起形成长链支化聚丙烯，如图1．14所示；Borealis公司的长链支化过程可以发生在高温，夺氢后的自由基首先与一单体反应得到稳定的自由基，同时发生9一断裂，断裂后的自由基与单体进行反应得以稳定，然后两个稳定的自由基进行结合形成长链支化聚丙烯，如图1．15一所示。这些长链支化的高熔体强度聚丙烯具有如下特征：(1)显著的应变硬化现象；(2)高的熔体强度(熔体弹性)(3)与线形聚丙烯优良的相容性；(4)加工窗口扩宽，～已经在发泡、热成型i一挤出涂布等领域取得成功应用。 北京工商大学硕t学位论文_1．譬邑宝攀簪期罄鹾繁缝反应温度，℃图1．13PP降解反应与温度的依赖关系孵憎高—_(>—e—c卜_(’-1：。一+R·—=—j：=—i}I第一步一茯毒登一镘／第三步一懂／料料Pf呵／H—C—HIa曲一c_一H阿料P—C—C—C—C—C—I。}IH十{B一颤裂|第=步一快‘弋弋’Hp印∞I+O—州j一}H猝解后雅定的等凝聚弼烯长链支化聚丙燎图1．1480。C以下长链支化聚丙烯的制备过程鼎慵素料1下晰慷’索1下晰曼戮岭溯碧劣气—e十‘}t。p7l’。’料P警严—C—e—c-一e—o—iHMHM}量—e—H洲rlj—H长链支化聚丙爝重组。第三步+馒簿解后稳定的等规聚两烯加入t图1．15在高温下长链支化聚丙烯的制各过程市严rH詈二塞二删詈二汗一一哆．M季二|}二㈣ 聚丙烯挤出发泡行为研究在电子束辐射接枝技术商业化以后，过氧化物诱发长链接枝PP技术和反应挤出技术也引起了研究者广泛的关注，尤其是对反应挤出技术的研究近年来较为深入。Himont公司和Chisso公司拥有在低温下采用过氧化物进行PP长链接枝的专利技术[40．4z]：hkzoNobel“2“”拥有采用几种过氧化物反应挤出进行PP长链接枝的专利技术并进行了持续的研究开发，其他研究者也对反应挤出表现出了浓厚兴趣“”。这种新型的聚丙烯长链支化技术有望在未来进行商业化转化，但是必须注意的一点是，反应挤出对于设备和工艺的要求非常严格。长链支化聚丙烯的出现成功解决了聚丙烯挤出发泡的原料问题，但是由于长链支化聚丙烯的价格大大高于线形聚丙烯，因此研究者对线形聚丙烯／长链支化聚丙烯共混物的挤出发泡性能进行了深入研究，希望通过共混改性的方法一方面降低生产成本，另一方面又能满足挤出发泡的要求。近几年的研究结果表明”8”3：在线形聚丙烯中添加一定量的支化聚丙烯是提高其可发性的一种行之有效的方法，添加少量的PF814，线形聚丙烯即可表现出明显的应变硬化和适度的熔体弹性，可以阻止气泡增长中的塌陷，拓宽加工窗口，提高发泡倍率，获得优质的PP发泡材料。这种共混改性方法是目前具有工业意义的一种方式，但是，对于不同的成核机理、不同的发泡体系、不同的加工设备、不同的加工工艺和不同的制品性能，如何确定最佳的PF814用量是一个关键的问题。I．4．3．2聚丙烯的结晶行为热塑性泡沫的定型和固化是一个物理过程，通常都采用冷却的办法使熔体的黏度上升，逐渐失去流动性，直至形成玻璃态或者结晶态。在PP挤出发泡中，泡沫结构受到熔体结晶的影响，在挤出机头处进行固化定型。因此，挤出机头处PP的结晶温度非常重要，如果结晶发生在发泡的早期，即发生在溶解的发泡剂刚扩散出熔体而进入成核的气泡，那么较早的固化将使推动气泡增长的气体量不足，气泡增长的动力不够，影响发泡倍率和最终制品的密度；如果结晶的速率过快，也将造成上述情况的发生。而如果保持很高的机头温度，结晶时间较长，则气体向外扩散逃逸的几率增大。因此，一●●一合适的结晶温度和结晶速率对于PP的挤出发泡具有重要影响”⋯。PP的结晶行为受到降温速率、加工参数、分子结构、填料等的影响很大。但目前 北京工商大学硕士学位论文对挤出发泡体系结晶行为的研究不多，P．SPITAL等近期的研究已经表明高熔体强度PP和通用线形PP的初始结晶温度存在约10C的差异㈨，LCBPP在高温下结晶，如图1．16所示，这种差异对发泡材料的结构造成很大的影响。因此，开展PP挤出发泡体系的非等温结晶行为影响研究将具有重要意义。!、翟[12叫{F’∞伯01∞锚O1∞飘度’e1一长链支化聚丙烯2一线形聚丙烯图1．16支化聚丙烯和线形聚丙烯的DSC曲线(降温速率10。C／rain)1．4．3．3成核剂塑料在发泡过程中，为了能形成大量气泡核，常常采用加入成核剂的方法，其目的是为成核创造条件。成核剂在发泡材料制备中扮演重要的角色，对泡孔密度、泡孔尺寸和泡孔尺寸分布具有很大影响，成核剂与熔体和气体形成的液一固、液一气界面可以作为气泡成核的催化剂，降低气泡成核的活化能，当活化能低于聚合物熔体均相成核的活化能时，将在界面处诱发异相成核，从而更加容易产生大量的气泡核。成核剂的种类很多，有的成核剂本身就是发泡剂，它起到发泡和成核双重作用(发泡剂分解产生的热量，成为热点，也作为成核点)i泡沫塑料制备常用的成核剂有：～滑石粉、碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌j苯甲酸钠、苯甲酸钠和柠檬酸的混合物等。一选用这些成核剂需要考虑它们的尺寸、它们的添加量、它们与基体树脂的混合程度(不要出现团聚现象)等‘'“。 聚丙烯挤出发泡行为研究聚雨烯挤出发泡中常用的成核剂为滑石粉、苯甲酸钠等。目前的研究表明：在发泡体系中添加成核剂，可以降低不添加成核剂时所需要的较高加工压力和压力降速率。至于成核剂的类型和规格、添加量的多少、降低压力和压力降速率的程度则取决于发泡体系的性能和加工工艺等诸多因素⋯硼。1．5本课题研究的目的和意义泡沫塑料是一种聚合物为连续相，由气体分子组成的气泡为分散相的气／固两相复合材料，由于气泡之间连接方式的不同，这种复合材料既可以是气泡为分散相，聚合物为连续相；也可以是气泡和聚合物均为连续相。分散在聚合物基体中的气泡可以显著地改变聚合物的形态、结构和性能，因而这种兼具固体和气体特性的复合材料具有独特的性能，如质量轻、热导率低、隔热、隔音性能好、抗冲性能优良、比强度(拉伸强度／密度)高等优点。聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)泡沫早己实现了工业化生产，并应用到国民经济的各个方面。与PS和PE相比，PP具有很多独特的优点：(i)PP的弯曲模量大约是1．52GPa，远远高于PE的207MPa，因此PP泡沫的静态载荷能力优于PE；(2)PP的玻璃化温度低于室温，其中的无定形区在室温下处于高弹态，而无定形的PS(玻璃化温度为105℃)在室温下处于玻璃态，因此PP泡沫的冲击性能优于PS泡沫：一(3)PS泡沫在105℃以上使用时会发生软化和变形，PE泡沫也很少在100"(7以上使用，而PP泡沫的热变形温度比较高(124"0)，耐高温性能优良，可以在高温环境中使用；(4)PP具有非常优良的耐化学性能，可以与PE媲美；(5)由于侧甲基的存在，PP易于发生B降解，且PP泡沫便于回收利用，其环境友好性优于其他泡沫塑料01⋯。正是基于上述优点，PP泡沫塑料在许多工业领域的应用尤其是在汽车工业和食品包装工业的应用极具竞争力，可以替代现有的PS和PE泡沫，前景非常广阔。但是，与PS和PE相比，PP的发泡非常困难，其主要原因是通用PP为线形高分子，挤出发泡的加工窗口非常窄，Burr曾经估算过适宜于PP发泡的温度仅为4"C“1。在加工温度附近iPP的熔体强度(熔体耐拉伸的性能)和弹性非常差，当温度升至其熔融温度后，PP的熔体强度急剧下降，较低的熔体强度无法保证气泡增长过程中泡孔壁所承受的拉伸应力的作用，导致气泡发生塌陷和破裂，以至于PP泡沫的开iL率很高，32 北京工商大学硕士学位论文无法满足使用要求。因此，要提高聚丙烯的可发性，就必须提高聚丙烯的熔体强度。在现有的提高聚丙烯熔体强度的方法中，采用两步法交联发泡能够获得较好的聚丙烯泡沫塑料，但是两步法工艺需要间歇进行，生产效率较低。而一步法挤出交联工艺对挤出过程控制的要求非常严格，很难获得性能优良的泡沫材料。而作为最容易进行加工的高熔体强度聚丙烯(HMSPP)和可发性聚丙烯珠粒(EPP)由于成本太高，在应用上很大限制，难以大范围的进行推广应用。前人的研究发现，在线形聚丙烯中加入适量的HMSPP可以增加线形聚丙烯的熔体强度，提高聚丙烯的可发性。本研究的目的就是通过对基体树脂、发泡剂、成核剂的系统研究，选择合适的发泡剂和成核剂体系，能够以低成本制备性能优良(泡孔密度超过106个／cm3、泡孔平均直径小于100pm)的发泡聚丙烯产品，促进聚丙烯发泡产品的推广应用。 聚丙烯挤出发泡行为研究2．1实验原料第二章实验部分线形聚丙烯(LPP)，T36F，齐鲁石化股份有限公司；线形聚丙烯(LPP)，F401，盘锦乙烯有限责任公司；长链支化聚丙烯(LCBPP)，PF814，加拿大Basell公司：低密度聚乙烯(LDPE)，1F7B，北京燕山石化公司化工一厂；滑石粉(1甜)，粒径分别为101．1m(Tal．1250)目、5lam(1-a1．2500)，北京利国伟业超细粉体有限责任公司；苯甲酸钠，分析纯，中国医药集团上海试剂总公司。马来酸酐接枝聚丙烯(PP—g—MAH)，POLYBOND3200，接枝率1％，美国Crompton公司；有机纳米蒙脱土(nano—clay)，1．44P，美国Nanocor公司：吸热型发泡剂，HP40P，科莱思公司；放热型发泡剂，偶氮二甲酰胺母料(AC)，自制；抗氧剂，tRGANOXl010，汽巴精化公司；钛酸酯偶联剂，NDZ201，南京曙光化工厂：白油，化学纯，耕华天津汇英化学试剂有限公司。2．2实验设备双螺杆挤出机，WP．30，德国WP公司；单螺杆挤出机，螺杆直径巾30，长径比25，德国BRABENDER公司注塑机，CJ150NC，震德塑料机械厂有限公司；差示扫描量热仪DSC．2C，美国PERKINELMER公司；X射线衍射仪，XRD．6000，日本岛津公司；X．射线衍射仪，D／Max．ⅢC，日本Rigaku公司一偏光显微镜，PM．10AD，日本奥林巴斯公司。～一熔体强度测定仪，Rheotens71．97，德国GOETTFERT公司； 北京工商大学硕士学位论文高温凝胶渗透色谱仪，GPC2000，美国Waters公司；塑料造粒机，SQ．2，上海化工机械四厂；高速混合机，GH．10，北京塑料机械厂；切粒机，SJQJ，石家庄轴承专用设备总厂：热失重分析仪，TG209，德国NETZsCH公司；高级流变扩展系统ARES，美国流变科学公司；冲击实验机，XCJ．500，河北省承德市材料试验机厂拉力实验机，LJ．1000，广州材料实验机厂；毛细管流变仪，hsUon321l，英国111stron公司；扫描电子显微镜(SEM)，$250一III型，英国剑桥公司。2．3工艺路线聚丙烯挤出发泡过程中影响因素较多，基体树脂、发泡剂的种类、成核剂的种类、模具结构、加工工艺都对聚丙烯的挤出发泡行为有重大影响。因此，实验中分步就基体树脂、发泡剂、成核剂、设备和工艺等因素对发泡体系的结晶行为、流变行为和发泡行为的影响进行研究。实验首先就基体树脂的组成进行初步筛选，选取了2种线形聚丙烯F401和T36F分别与长链支化聚丙烯PF814进行混配，确定合适的线形聚丙烯／长链支化聚丙烯配比；然后就放热型Ac发泡剂和吸热型发泡剂对体系发泡制品的影响进行研究，确定合适的发泡剂；其后对苯甲酸钠、滑石粉、纳米蒙脱土3种成核剂对体系发泡行为的影响进行研究，确定合适的成核荆。下面为各个过程的工艺路线图回]竺!塑～固一舢蹴图2．1基体树脂配比、发泡剂、成核剂筛选工艺路线图 聚丙烯挤出发泡行为研究铡]詈囤瓦碉—_J挤出造粒L—二二二：]图2．2AC发泡剂母粒生产工艺流程图2．3成核剂母粒生产工艺流程回]翌竺!兰堂～圆—_j黜龇2．4配方设计与工艺条件图2．4发泡工艺路线图2．4．1发泡剂和成核剂的选取化学发泡剂可分为吸热型发泡剂和放热型发泡剂，AC发泡剂为常见的放热型发泡剂，其发气量大，但其分解过程发出大量热量，很难控制其分解速率。HP40P为吸热型发泡剂，”是碳酸氢钠和柠檬酸的混合物。表2．1成核剂和发泡剂母料配方基体树脂助剂编号树脂名称用量糯助剂名称用量搦14一LCBPP75—1250目滑石粉25一2#LCl3；PP752500目滑石粉25一34一LCBPP一7540目苯甲酸钠25一一∥’LDPE：75AC发泡剂25 北京工商大学硕士学位论文表2．2发泡体系发泡剂和成核剂配比选择样品LCBPPAC发泡剂HP40P成核剂编号|烛|埝|俭l馈lo1003O201002O3#100lO4#1002050100lO矿100O．2O7#1000．21(40目苯甲酸钠)8#100O．21(1250目滑石粉)90100O．21(2500目滑石粉)成核剂母粒制备过程及工艺条件：先准确称量原料，放入高混，由于是颗粒和粉末的混合，开高混之前加入3ml白油(石蜡油)。液体石蜡起到粘合剂的作用，使成核剂与PP颗粒粘结起来，利于混合均匀。液体石蜡提前和PP颗粒混合，然后加粉料可以成核剂与原料尽可能混合均匀。开机高混lmin后，停机加入成核剂，再开机高混5min，然后用双螺杆挤出机和造粒机造粒。双螺杆挤出机从加料段到机头的各段温度分别为175"C、175"C、185．【2、185"C、195。C、195。C、205"C；机头温度：200～205℃；螺杆转速：100r／min：一AC发泡剂母粒制备过程及工艺条件：先准确称量原料，放入高混，开高混之前加入3ml白油。开机高混lmin后，停机加入AC发泡剂，再开机高混5min，然后用双螺杆挤出机和造粒机造粒。双螺杆挤出机从加料段到机头的各段温度分别为110。C、110℃、120。C、120℃、128。C、128。C、125"C；机头温度：120～125。C；螺杆转速：100r／min；发泡过程和发泡工艺：按照表2．2的配比称取样品，然后在单螺杆挤出中挤出发泡，单螺杆挤出从加料段到机头各段温度分别为1604C、190。C、210"C、210。C，机头温度1704C，螺杆转速10r／rain，扭矩14N·m，挤出机采用片材机头，产品自然冷却。37 聚丙烯挤出发泡行为研究2．4．2清石粉对发泡体系的影响滑石粉的加入不仅能起到发泡异相成核剂的作用，同时也能起到结晶成核剂的作用，因此会对发泡聚丙烯塑料的性能产生很大的影响。而偶联剂的加入，能改变滑石粉和树脂之间的相互作用，对于滑石粉的分散和聚丙烯基体的力学性能都产生很大的影响。表2．3滑石粉用量对聚丙烯基体树脂性能的影响试样编号PP／份渭石赣{徐钛酸酯偶联剂／份1#1001024lOO203_10030∥lOO405#1005064lOO10O．37#100200．38410030O．394100400．3一10#100500．3制备过程及工艺条件：由于马来酸酐接枝聚丙烯分子中含有吸水基团，而本实验的原料含水量会影响制品性能，所以实验原料必须要尽量干燥。滑石粉表面带有羟基，暴露在空气中也会吸水，因此也必须进行干燥。实验前将马来酸酐接枝聚丙烯和滑石粉放到干燥箱中在80℃下干燥8h。’将经过处理后的材料按照表2．3进行称量，按照先加粒料，再加偶联剂和液体助剂，最后加入粉料的次序，采用高速搅拌机进行混配。然后用双螺杆挤出机和造粒机一造粒。双螺杆挤出机从加料段到机头的各段温度分别为175。C、175。C、185。C、185"C、一1959C、195。C、205’C：机头温度’200～205。C：螺杆转速lOOr／mim38 北京工商大学硕士学位论文将各组造好的料粒放于烘箱中在80℃下干燥2h以除去冷却过程中带入的水分，然后使用注塑机注塑成标准样条。注射机三个区的温度分别是185。C，195。C，205"C。保压时间imin。每种组分的物料注射出标准样条20个。2．4．3纳米有机蒙脱土对发泡体系性能的影响纳米有机蒙脱土不仅能够提高聚丙烯的力学性能，如果能达到纳米尺度的分散，其对气体的成核也能起到积极的作用，而且其片状结构，在产生一定的取向后还能对气体的扩散起到阻隔作用，有利于气泡的稳定。表2．4马来酸酐接枝聚丙烯与纳米有机蒙脱土混配组份马来酸酐接枝聚丙烯纳米有机蒙脱土用量／％7525表2．5增容剂在纳米有机蒙脱土改性聚丙烯中的作用试样编号PP／份LCBPP／份POLYBOND3200／份纳米有机蒙脱土／份14lOO524100530100’5一4#1005*表2．6纳米蒙脱土母粒制备试样编号PP／％LCBPP／％纳米有机蒙脱土／％白油／％母料1—7525母料275‘25母料37525O．2母料47525O．2表2．7增容剂含量和挤出机转速对插层效果的影响试样PF814T36FPOLYBOND3200llano．clay挤出机转速编号|谂一|硷一／份．／份／r·min．11#100一5．100一～28100一5一5200 34’100105100矿100】551005010051006。10052007#．100lO5lOO84lOO155100制备过程及工艺条件：由于马来酸酐接枝聚丙烯分子中含有吸水基团，而本实验的原料含水量会影响制品性能，所以实验原料必须要尽量干燥。蒙脱土暴露在空气中也会吸水，因此也必须进行干燥。实验前将马来酸酐接枝聚丙烯和蒙脱土放到干燥箱中在80"C下干燥8h。将经过处理后的材料按照表2．4一表2．7所列的配方迸行称量，按照先加粒料，再加液体助剂，最后加入粉料的次序，采用高速搅拌机进行混配。然后用双螺杆挤出机和造粒机造粒。双螺杆挤出机从加料段到机头的各段温度分别为175℃、175℃、185℃、185"C、195℃、195。C、205"C；机头温度200～205℃；表2．4、表2．5和表2．6的螺杆转速为100r／min；表2．7的配方螺杆转速按照表中所列值进行设定。2．4．4各体系的发泡行为研究根据筛选试验，选择线形聚丙烯／长链支化聚丙烯的配比为80／20，因为配比不仅能够较好的提高线形聚丙烯的熔体强度，还能保持发泡基体成本保持在比较低的水平。表2．8成核剂对聚丙烯挤出发泡的影响试样聚丙烯／份AC发泡剂成核剂编号(T36F／PF814=80／20)l谂种类用量／份1#一lOO24100O．2100一O．21250目滑石粉1—一4#100O．21250目滑石粉2一+ 北京工商大学项士学位论文50’1000．21250目滑石粉5∥1000．22500目滑石粉17#1000．22500目滑石粉288100O．22500目滑石粉590lOO0．240目苯甲酸钠l1041000．240目苯甲酸钠21l#100O．240目苯甲酸钠5发泡过程和发泡工艺：按照表2．8的配比称取样品，然后在单螺杆挤出中挤出发泡，单螺杆挤出从加料段到机头各段温度分别为160"C、190"C、210"0、2104C，机头温度170"0，螺杆转速分别为10r／min和30r／min，扭矩14N·m，挤出机采用造粒机头，产品自然冷却。表2．9发泡剂和挤出机转数对聚丙烯挤出发泡的影响试样聚丙烯／份2500目滑石粉发泡剂挤出机转速编号(T36F，PF814=80／20)|馈种类用量／份／r·minl1#1001ACO．2302#100．1AC0．2—40—34100～1AC0．2504#lOOHP40PO．53054100HP40P0．540∥100HP40PO．5—50’7#100HP40P13084100HP40Pl4094100HP40Pl50发泡过程和发泡工艺：按照表2．9的配比称取样品。然后在单螺杆挤出中挤出发泡，一单螺杆挤出从加料段到机头各段温度分别为160。C、190"C、210。C、2．10"0，机头温度170。0，扭矩14N·m，先将挤出机螺杆转数调节到30r／min，加入l#的配料，挤出发泡，将产物标记收好备用i调节转速至40r／min，加入2#配料，挤出发泡，收集产_一一物，并标记，按照此法，调节转数至50r／mirl，加入3#配料进行发泡实验。4。、5‘，6。一4l 聚丙烯挤出发泡行为研究和7。、84、9。也分别按照上述调节转速的顺序进行调整，挤出机采用造粒机头，产品自然冷却。表2．1l蒙脱土对聚丙烯挤出发泡的影响试样聚丙烯POLYBONDnano—clay发泡剂挤出机转速编号牌号用量／份3200／份／／9／名9／r·min-l1#T36F／PF814=80／20100O．202O．53020T36F／PF814=80／201000|2O．2130T36F／PF814=80／20100O．20．21404#T36F／PF814=8Cl／201000．5l50T36F／PF814=80／20100l1．6064T36F1000．2O．21607#T36F100O．51608”T36F100l160工艺流程及工艺条件：将POLYBOND3200和nano—clay放入干燥箱内，再80。C条件下烘干8．h，然后将T36F和PF814分别与POLYBOND3200、ilal]o—clay按照loo／5／5的配比在双螺杆挤出上挤出造粒，双螺杆挤出机从加料段到机头的各段温度分别为175℃、175℃、185℃、185℃、195℃、195℃、205℃，‘机头温度200～205℃，螺杆转速为100r／min；向造好的母粒加入相应的聚丙烯树脂稀释母粒，使1]ano—clay的含量分别稀释至0．2份、0．5份和l份。然后与发泡剂混合并在单螺杆挤出机中挤出发泡。单螺杆挤出从加料段到机头各段温度分别为1604C、190"C、210"C、210"C，机头温度170"C，扭矩14N·m，螺杆转数调30r／min，挤出机采用造粒机头，产品自然冷却。2．5性能测试2．5．1拉伸性能测试按照GB／T1040—1992，使用万能实验机测定材料的拉伸强度。测量各样条的长度 北京工商大学硕士学位论文(b)和厚度(d)，测量完毕后，进行拉伸性能测试，测试速度50mm／min，记下每个样条的数据。2．5．2长链支化聚丙烯和线形聚丙烯分子量与分子量分布测试采用美国Waters公司的高温凝胶渗透色谱仪测试长链支化聚丙烯PF814和线形聚丙烯T36F的分子量和分子量分布，采用四氢萘作溶剂。2．5．3发泡剂热性能测试采用等国NETZSCH公司的TG209热失重分析仪测定发泡剂的热性能。N2气氛．升温速率分别为5’C／min和20"C／min。起始温度为室温，最终温度为300"C。．2．5．4小角x．射线衍射采用RigakuD／Max-I-l／C型X一射线衍射仪连续记谱扫描，分析插层效果。测试条件：cu靶，工作电压40kV，电流50mA，扫描角度O．5。～10。，扫描速度0．002／0．12(sec)。图2．5是一个常见的x射线衍射仪的原理图”1。其中，图中①为x射线源，如cLL靶辐射等；②为平行板准直器，用以保证人射光的方向性，减小轴向散射；③为一组狭缝，作用是减小侧向散射；④为被测试样，在实测J中要力求保证被x射线入射的表面平整光滑；⑤为接收狭缝；⑥为第二组平行板准直器，它们所起的作用与②、③类似，用以减小轴线和侧向散射i此后被反射的x射线经过衍射狭缝⑦并最终进入探测器⑧，就可以最终得到不同的材料的x射线衍射谱图。43 聚丙烯挤出发泡行为研究，④图2．5X射线衍射仪原理图2．5．5差示扫描量热(DSC)测试采用差示扫描量热仪测试各体系的结晶行为。在N：气的保护下，先以20℃／min的升温速率将待测样品从40"C升温至210"C，恒温3min，然后从210"C以20"C／min的降温速率冷却到40"C，在40"C恒温5min，再以20"C／min的升温速率从409C升温到210"C。对于配比为80／20的共混物，再执行以下操作：自室温以204C／min的速率升温至210℃，恒温5min，然后分别以5℃／min、10"C／min、20℃／min、30℃／min的降温速率降温到室温。2．5．6偏光显微镜观察球晶形态将待测粒料放在热台上加热到230℃，迅速移至140℃的恒温油浴中，2h后取出，2．5．7晶体结构的测定充分熔融，然后用盖玻片压成均匀薄片，在偏光显微镜上观察共混物的结晶形态。在XRD6000型x射线衍射仪上进行广角x射线衍射测定。cu靶，Ka射线，20为一6～36。，扫描速率4。／min!管电压40kV，管电流50mA。一2．5．8熔体强度的测定在Rheotens熔体强度测定仅上进行熔体强度的测定，采用单螺杆挤出机连续挤出 北京工商大学硕士学位论文供料，口模温度190．12，毛细管直径2mm，长径比L／D215：1，挤出速率为6．2g／min，牵引加速度为0．012m2／s，拉伸距离1=104舯，夹辊间距0．9m。Rheotens是一种测定聚合物熔体单轴拉伸的挤出式拉伸流变仪，结构如图2．6，相比于RME类水平拉伸流变仪，这种仪器可以测定较高应变速率条件下聚合物的瞬态拉伸粘度，并可直接用来测量聚合物的熔体强度。拉伸应力、瞬态拉伸粘度、拉伸应变速率等拉伸流变性能。计算方法如下：已知毛细管直径岛，熔体挤出速率％，夹棍拉伸速率n拉伸比为^=v／vO，拉伸距离J，熔体所受的拉伸力只根据公式2．1—2．3则可计算拉伸速率和熔体的单轴拉伸粘度。盯；三．三：竺二(2．1)盯．；一=——_＼L，2Avo碱2v0拈v_．1n(兰)z％式中甜一毛细管直径1伊—埽体挤出速率r一拉伸速率卜一拉伸距离户—_瞎体所受拉力(2．2)(2_3) 聚丙烯挤出发泡行为研究图2．6Rheotens熔体强度测定仪示意图2．5．9动态剪切流变性能测试采用ARES旋转流变仪测量复数模量和复数粘度。频率范围从0．1～100Hz，测试温度190。C。在平行板夹具上进行，直径25mm，间距i．0into或者1．5mm，氮气气氛保护，应变保持在10％以确保线性粘弹性。2．5．10稳态剪切流变性能测试采用毛细管流变仪测定不同配方PP的毛细管流变行为。测试温度190℃、210℃、230℃，毛细管直径1．2mill，长径比40：l。2．5．II发泡材料本体密度的测定发泡材料本体密度pf和未发泡材料的密度p通过排水法测量。当一个试样浸入一个很小的带有刻度的圆筒中排出的水的量以及试样的重量决定了试样的本体密度。这种方法需要水无法浸入泡沫试样中或者无法被聚合物所吸收。发泡试样比较光滑的表面以及PP极度的憎水性最大限度的降低了水的吸收。每一试样测量三次，取测量值的平均值即为试样的密度。 北京工商大学硕士学位论文2．5．12发泡材料断面扫描电镜(SEM)观察将发泡试样在液氮中冷冻、脆断，断面表面喷金。采用扫描电子显微镜在几个不同的放大倍数下观察泡孔的分布，加速电压为5kV。2．5．13发泡材料泡子L尺寸和泡子L密度的计算泡孔密度，定义为每立方厘米未发泡塑料中泡孔的个数，通过扫描电镜照片，辅以ImageTool软件进行分析，由下式计算：州竿，；x陆]N，十鼍式中膈——泡孔密度，个／c一17——统计面积中的泡孔数量，个膨一电镜照片的放大倍数詹一电镜照片中所选择的统计面积，cm2V，——发泡材料中气泡所占比例p，——发泡材料的密度，g／cm3p——未发泡材料的密度，g／cm：’47(2．4)(2．5) 聚丙烯挤出发泡行为研究第三章结果与讨论3．1树脂和助剂的基本性能研究3．1．1长链支化聚丙烯和线形聚丙烯分子结构研究分子量、分子量分布和分子结构对聚丙烯熔体的黏弹性有着很大的影响。为此对PF814和T36F的分子量和分子量分布进行了测定。表3．1T36F和PF814的相对分子量及相对分子量分布’聚丙烯Mn。M。Mz多分散系数T36F7760640749612882145．25PF8145957052381217927348．79注：+以上数据由北京燕山石化公司树脂所通过高温GPC测试所得由表3．1可以看到PF814的多分散系数远高于T36F，其数均分子量Mn较低，而重均分子量较高，说明PF814的分子组成中，高分子量和低分子量的组分较多，成双峰分布。而且根据PF814的合成方法，其与普通的线性聚丙烯在分子结构上还有很大的区别，见图3．1。PF814的这种分子量、分子量分布和长支链结构，使其在熔融的情况下，高分子链的组分可以使其保持较好的熔体强度，而其存在的长支链，会在分子间发生缠结，使熔体在受力拉伸的情况下，保持熔体不发生破裂。因此，会得到性能优异的发泡材料。一图3：1PFSl4与T36F在分子结构上的差异 北京工商大学硕士学位论文3．1．2发泡剂的热性能不同类型的发泡剂对聚丙烯的挤出发泡有很大影响，本实验采用两种类型的发泡剂，一种是放热型发泡剂AC，一种是吸热型发泡剂HP40P，采用热失重分析仪分析它们的受热分解行为。1—5踟0∞I∞●；O200_'410瑚温度，℃图3．2不同升温速率下的AC发泡剂热失重曲线一1—5蚴O100=00m●∞∞O6GO温度，℃～一图3．3不同升温速率下的HP40P热失重曲线发泡剂ADC，俗称Ac发泡剂，化学名偶氮二甲酰胺(Azodiearbonamide)，是目前应用最广泛的高效发泡剂呻1，AC在分解过程中连续放热，主要产生N。，AC发泡剂的49钟啪钙帕盯肋"g、爨牟篓 聚丙烯挤出发泡行为研究分解方程式为：3ADC—_2N2+cO+NH3+HDcA+3HcNO(3．1)分解产生的主要气体是氮气，尚有商少量的cO和NH。产生。吸热型发泡剂HP40P加热后分解产生CO：、H20、Na：CO。和Coll．06。其中的C0：作为发泡剂，而它的分解产物和残渣作为成核剂。由图3．2可知AC发泡剂在升温速率为5"C／min时，初始分解温度为202"C。升温速率为20℃／min时，初始分解温度为220"C。其分解温度范围窄，仅有109C左右。由图3．3可知，HP40P在加热速率为20℃／min时，其初始分解温度为170"C左右，但在170～400℃之间起分解速率较为缓慢，容易进行控制，在加热速率为5"C／min，其初始分解温度为15。C左右，但在150～400"C之间分解速率也是比较缓慢。通过两者热失重图的比较，可以发现，与吸热型发泡剂(HP40P)相比，放热型发泡剂(AC)的分解温度非常窄。且分解速率快，放热严重，这样会使熔体粘度下降和波动，容易导致局部温度过高而引起泡孔破裂、形成孔径不均开孔结构，甚至树脂的分解，这对聚丙烯的发泡过程是非常不利的。因此需要加入助发泡剂，降低Ac的初始分解温度，拓宽分解的温度区间，使放热平稳进行。由于线形聚丙烯的熔体强度不高，因此在对线形聚丙烯发泡时，选用的发泡剂的分解温度范围应当较宽。且发泡剂分解时应放热小，以免温度过高，影响发泡结构的熔体强度。因此HP40P是一种较为理想的发泡剂，由于它的分解残留可以充当成核剂，就不必再加入新的成核剂。从HP40P的热失重图可以发现，在加热速率为5℃／min，其初始分解温度为150～220"C，也就是说在150"C时，HP40P就开始分解了。然而在PP挤出工艺中，为了保证PP熔融，其加料段的温度一般在160度以上。如果在5X2／min的加热速率下，HP40P在加料段就会分解产生气体。这些气体就会从加料筒逃逸，这样就会影响发泡中的气体量，影响发泡。一从图中可以看出，在20"C／min加热速率下，其切始分解温度为170～220℃，比5"C／min时的初始分解温度提高了，这就说明，当升温速率提高时，会提高HP40P．的分解温度。在挤出时。各段的温度是恒定的，物料通过螺杆的旋转，剪切，而向前运动j且50 北京工商大学硕士学位论文被加热。’当螺杆转数提高时，就加快了物料的流动速率，相当于提高了对物料的加热速率。因此可以通过增加转数提高HP40P的分解温度，使得发泡过程顺利进行。3．1．3纳米蒙脱土／聚丙烯复合材料研究聚合物基纳米复合材料因为其优异的综合性能而备受关注，其中纳米复合材料良好的抗菌性能和优异的力学性能已经广为人知，并已进行了深入的研究，但其在发泡领域的研究还较少。具有层状结构的蒙脱土在与聚丙烯共混后，如果多个聚丙烯的分子链能够插层进入某个蒙脱土颗粒，那么他会起到物理交联点的作用，能够防止分子滑移，从而提高聚丙烯熔体的拉伸黏度，起到稳定泡孔的作用。因此，研究聚丙烯／纳米蒙脱土复合材料中纳米蒙脱土的插层效果，对于纳米蒙脱土在聚丙烯发泡体系发挥作用起到十分重要的意义。实验中所用的是经有机化处理的纳米有机蒙脱土，图3．4为有机化处理的纳米有机蒙脱土的X射线衍射图。可以看到，它的(001)面的衍射峰出现在20约为3．50。的位置，其片层间距约为2．67nm；图3．5为3200／纳米有机蒙脱土配比为3／1的衍射曲线，其(001)面的衍射峰向小角方向移动，到达了2．7280的位置，此时其层间距己被扩张到了3．23am左右．可见3200／纳米有机蒙脱土3：1中的层间距比纳米有机蒙脱土层间距明显增大了。这是由于马来酸酐接枝聚丙烯和有机化处理的纳米有机蒙脱土都是极性的，马来酸酐接枝聚丙烯可以插层进入到蒙脱土的片层中，使得蒙脱土的层间距增大，即产生了熔融插层。插层的动力来自于马来酸酐基团(或其产生的羧基)与蒙脱土的片层上的氧原子间的强氢键作用。从谱图中的数据证明可以选用马来酸酐接技聚丙烯作为增容剂。’。魁瞬霉j皋禽窭E三国20，度图3．4有机化处理的纳米有机蒙脱土的X射线衍射图5l 聚丙烯挤出发泡行为研究倒强拓{皋莨罂2e，度图3．53200／纳米有机蒙脱土3：1的衍射曲线图3．6为T36F／Nano—clay为100／5的x射线衍射图，它的(001)面的衍射峰出现在20约为3．ooo的位置，其片层间距约为2．94nm；图3．7为PF814／Nano—clay为100／5的衍射曲线，其(001)面的衍射峰出现在20约为3．150的位置，其层间距约为2．80nm左右。趟瞬杂器韶罂图3．6T36F／Nano．-clayl00：5的X射线衍射图E三虱魁稍盏j矗智舞O'2345‘7●口'O2e，度。图3．7PFSl4／Nano．clay为100：5的衍射曲线帅一～一聃瑚柳抽懈椭∞。衄褂柚枷柚呐甜柚枷抽。 北京工商大学硕士学位论文从图3．6和图3．7中可以看出T36F／Nano—clay，PF814／Nano—clay的插层效果并不明显，他们的层间距与纳米有机蒙脱土相差不大。其主要是因为T36F，PF814是非极性聚合物，而Nano—clay是极性无机物，两者相容性极差，T36F、PF814熔融插层时很难插进到Nano—clay的片层中，因而它们的插层效果没有马来酸酐接枝聚丙烯插层效果好。从图中还可以看出，T36F／Nano—clay，PF814／Nano—clay的XRD谱图的衍射峰比Nano-clayXRD谱图的衍射峰还是向小角方向移动，这说明层间距有少量的增大，这可能是由于T36F／Nano—clay，PF814／Nano—clay在双螺杆的剪切作用下，有少量的聚合物分子链进入到Nano—clay片层中。图3．8是T36F／Nano—clay(2：1)作母料后再做成T36F／Nano—clay／3200(100：5：5)样条的x射线衍射曲线，它的(001)面的衍射峰出现在20约为3．086。的位置，其片层间距约为2．86nm；图3．9为T36F／Nano—clay／3200(100：5：5)经jJn／x．2ml白油高混加工的X射线衍射曲线，其(001)面的衍射峰出现在20约为2．96。的位置，其层间距约为3．01nm左右．趟”嚆操。耀。靛罂4。傲母料)o12345678910一2e度图3．8T36F／Nano．clay／3200(100：5：5)X射线衍射曲线(T36F小ano—clay(2：1)作母料) 聚丙烯挤出发泡行为研究谜鳗荔j皋靛罂白油'o1z】●々，D，-u2e，度图3．9T36F／Nano．clay／3200(100：5：5)x射线衍射曲线(加白油高混)通过比较可以看出，后者比前者的层间距大，这可能是因为加入白油后，高混时Nano—clay粉料可以粘在T36F粒料上，使其在造粒过程中可以更好的分散，有利聚丙烯的插层。并且白油的加入可以是Nano—ctay粉料在高速混合及双螺杆挤出造粒加料过程中的损失减少。图3．10为PF814／Nano—clay(2：1)作母料后再做成PF814／Nano—clay／3200(100：5：5)样条的x射线衍射曲线，它的(001)面的衍射峰出现在2e约为z．83。的位置，其片层间距约为3．12nm；图3．Il曲线为PF814／Nano—clay／3200(100：5：5)经加入2ml白油高混加工的x射线衍射曲线，其(001)面的衍射峰出现在2e约为2．77。的位置，其层间距约为3．20nm左右．刨疆杂j皋交罂母}轴20，度图3．10PF814／Nano．clay／3200X射线衍射曲线(PFSl4／Nano—clay‘2：1)作母料) 北京工商大学硕士学位论文越霞操辖靛罂2e度白油)图3．11PF814／Nano—clay／3200X射线衍射曲线(加白油高混)对于支化聚丙烯PF814，同样有线形聚丙烯PP的插层现象：加白油高混的PF814／Nano—clay／3200插层比做母料后的PF814／Nano—clay／3200插层好。这也再次证明了混合加工工艺对插层效果有明显的影响。2e，。图3．12挤出机转速对T36F瓜ano—clay／3200复合材料插层效果的影响图3．12为不同挤出机转速制备的T36F／Nano-_clay复合材料的x射线衍射图。由图可见，当挤出机转速为lOOr／min时，其20角为2．96。，插层效果耍好于挤出机转速为200r／min和300r／min时的效果。暮|枷珊瑚佃。埘瑚啪^啪湖啪狮。狮堪脯按牾接罂 聚丙烯挤出发泡行为研究20／’图3．13不同增容剂含量T36F／Nano—clay／3200复合材料插层效果的影响图3．13是增容剂3200含量分别为5份、10份、15份时的x射线衍射图。由图中可知三种不同的添加量，对复合材料插层效果的影响很小。3．1．4小结(1)在PP挤出发泡体系中，采用吸热型发泡剂优点突出，其分解温度区间较宽，容易控制，而且它在分解时产生的热较少，对PP熔体强度的影响较小，可以得到优质的聚丙烯发泡材料。(2)长链支化聚丙烯熔融插层粘土的效果要优于普通的线形聚丙烯，粘土的层间距可以从2．6nm分别提升至3．0nm和3．2nm。(3)由于PP极性较弱，与蒙脱土之间的相容性差，不容易用熔融共混的方式来达到分子链插层的目的。加入相容剂马来酸酐接枝聚丙烯可以增加粘土与丙烯的相容性。(4)聚丙烯与有机化处理的纳米有机蒙脱土在马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂时，通过熔融插层，蒙脱土的片层层间距明显增大，插层效果明显。3．2’发泡体系结晶行为的研究聚丙烯的挤出发泡发生于在结晶温度附近，受到其结晶行为的强烈影响。一一方面，’～一一在气泡成核过程中，过早的结晶将导致用于成核的发泡剂的浓度降低，减少成核的气拦瞬杂睾兹目!I 北京工商大学硕士学位论文泡数量；’另一方面，在气泡增长过程中，过早的结晶将使气泡增长的动力不足，而过晚的结晶将使发泡剂逃逸的速率增大，均将降低发泡倍率和制品的密度；此外，结晶行为还将对聚丙烯熔体的粘弹性产生较大影响。3．2．1线形聚丙烯／长链支化聚丙烯共混物的结晶行为线形聚丙烯和长链支化聚丙烯由于分子构造的差异，将可能对共混体系的结晶结构和结晶形态产生影响。因此，进行线形聚丙烯／长链支化聚丙烯共混体系结晶行为的研究对于合理控制挤出发泡工艺，获得优质聚丙烯发泡材料有着重要的影响；对于研究结晶过程中共混体系结晶结构和结晶形态的变化、控制结晶过程、改善制品性能具有重要意义。3．2．1．1共混体系的结晶行为图3．14为7种不同配比的T36F／PF814共混物的非等温结晶曲线。依据图3．14并根据Gupta㈨等的结晶峰型解析方法(图3．15)，确定各个共混物的结晶参数如表3．2所示。表3．2中，结晶峰温正是体系过冷度的度量，结晶峰温降低意味着过冷度的增加。Beck和Rybnikar嘲’剐的研究表明：成核速率的增加可以增加结晶峰温。结晶初始温度7k。与正具有类似的含义。L。。一五可以表征在相同的结晶条件下，体系的总结晶速率的相对大小，■。一露越小，结晶总速率越大。结晶峰的初始斜率5：用于表征初始成核速率的大小，S越大，成核速率越大。结晶峰的半高宽△w用于表征结晶过程中体系球晶尺寸大小的分布，AW值越小，球晶的尺寸分布越窄。一从图3．14和表3．2可以看出，在相同的结晶条件下，线形聚丙烯T36F、长链支化聚丙烯PF814以及两者共混物的结晶行为存在明显差异。突出的几点是(1)长链支化聚丙烯PF814的起始结晶温度高于线形聚丙烯T36FIO'C左右，PFSl4为127．7239C，T36F为116．665"C；(2)在线形聚丙烯中添加长链支化聚丙烯，即使是其添加量为lo％，共混物的起始结晶温度也比纯线形聚丙烯提高IO。C左右，PFSl4添加量从10％增加到50％，共混物的起始结晶温度变化不大，均在128～130"C之间，也即是说只要在线形聚丙烯添加少量长链支化聚丙烯即可提高其初始结晶温度。(3)长链支化聚丙烯的初始成核速率高于线形聚丙烯，共混物的初始成核速率也高于纯的线形聚丙烯。(4) 聚丙烯挤出发泡行为研究长链支化聚丙烯和共混物的总结晶速率高于纯的线形聚丙烯。簇爿∞舯80伽t却1舶t00’∞2∞2∞。蕾度厂cT36F／PF814配比：1-100／02．90／103-80／204．70／305-60／406-50／507-0／100图3．14T36F／PF814的结晶曲线黼浚t'C图3．15Gupta的结晶曲线解析示意图表3．2T36F／PF814共混体系结晶参数表(降温速率20"C／rain)36F／PF814Tp／℃Tonset／℃T。。Ⅲ一TD／℃SAWAH／J·g-1100／O109．706116．6656．5952．718．28．87．21490／10123．843128．8555．0125．446r2．92．97480／20123．774129．3105．5364．176．9．94．41970／30125．851130．1744．3236_304183．87．55360／40125．673130．2564．5836．535．52一．90．26350／50125．132130．1435．01r5．086．90．88．233100／0—122．560127．7235．1634．576．90一．84．623聚合物结晶能力和结晶速度的差别根本原因是不同的高分子具有不同的结构特58 北京工商大学硕士学位论文征，如图3．1所示，长链支化聚丙烯具有很多非常长的支链(长度几乎与主链相当)，这些长的支链在结晶过程中也能够进行成核，造成长链支化聚丙烯的初始成核密度要远远高于线形聚丙烯，故此其初始结晶温度矗。。、结晶峰温正均高于线形聚丙烯。在线形聚丙烯和长链支化聚丙烯的共混体系中，由于二者的初始结晶温度存在IO。C的差异，长链支化聚丙烯在高温下优先形成的晶核可以作为线形聚丙烯的成核点，体系的成核方式可以视为异相成核，异相成核可以发生在高温下，因此线形聚丙烯和长链支化聚丙烯的共混物结晶行为和纯的长链支化聚丙烯类似，Yamaguchi⋯1等在进行LLDPE和LDPE共混体系的研究中也发现了类似的现象并给出了相同的解释。而对于不同的长链支化聚丙烯含量，共混体系的结晶行为存在一定差异的原因可以通过成核和增长的平衡来进行初步解释，但其深层次原因尚有待于进一步进行研究。共混体系较高的结晶温度亦具有很好的工业意义，结晶温度高意味着固化更快，可以缩短成型周期。图3．16为T36F／PF814共混物的二次升温熔融曲线，各个体系的熔点如表3所示。根据图3．16和表3．3的数据，全部体系均只有一个熔融峰出现，这意昧着线形聚丙烯与长链支化聚丙烯在所研究的配比范围内均是相容体系。此外，纯的长链支化聚丙烯的熔点低于线形聚丙烯和共混体系，并且其熔程更宽，从表3．1的分子量分布数据可以看出，支化聚丙烯的分子量分布更宽，并且由于长支链的引入在一定程度影响了线形分子链的对称性和规整度，结果造成了上述现象的出现。表3．3T36F／PF814共混物的熔点T36F／PF814lOO／090／1080／2070／30．60／4050／500／100熔点／℃166．785166．394166．397163．445163．728163．53160．026囊鐾l∞qOO∞⋯∞1
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