几种双组分贵金属微纳米结构材料的制备及其催化应用

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1、中文摘要纳米材料因其独特的表面效应、体积效应和量子尺寸效应，有着与块体材料不同的光、电、力、磁等性能。相对于单一金属纳米材料，双金属纳米材料具有特殊和可调变的电子结构、表面性质以及化学性质，在能源、化工、生物、医学等领域有着广阔的应用前景。因此，设计和构筑具有特殊结构和性能的双金属纳米材料，受到研究者的广泛和持续关注。本学位论文发展了几种制备双组分贵金属微．纳米材料的简便方法，制备了多种二元贵金属微．纳结构材料，系统研究了这些二元贵金属微．纳米材料的催化性能，如有机小分子的电催化氧化、室温下甲酸催化分解制备氢气和4．硝基酚(4-NP)的

2、催化还原。主要内容如下：1．系统地综述了双金属微一纳米材料的制备方法和它们对有机小分子电催化氧化、4-NP的催化还原以及甲酸分解制备氢气等相关文献。2．利用氢气泡模板可简便电沉积制备金属泡沫薄膜分级多孔结构，但文献曾认为由于析氢超电势低，不能用此法制备金泡沫薄膜。我们曾率先利用氢气泡模板和方波电势处理将光滑金表面重建为泡沫薄膜多孔金，显示了其可能性。本文则首次以氢气泡为模板阴极电沉积制备了由纳米枝晶构成的三维多孔A小合金泡沫薄膜。首先，详细研究了制备条件如沉积电势、沉积时间、前驱体浓度以及支持电解质浓度对三维多孔Au泡沫薄膜形貌的影响。

3、基于电沉积制备三维多孔Au的优化实验条件，制备了少量n掺杂的AuPt合金泡沫薄膜。用扫描电镜(SEM)、X．射线衍射(X1m)以及X．射线光电子能谱(XPS)对AuPt合金泡沫薄膜进行了表征。由于特殊的多孔结构、电子效应和集合效应，AuPt合金对甲酸的电催化氧化表现出很高的催化活性。此外，三维多孔AuPt合金泡沫薄膜对甲醇的电催化氧化也具有高催化活性和良好的稳定性，这里协同效应也起了重要作用。3．进一步以氢气泡为模板电沉积制备了由纳米枝晶构成的PtPd合金泡沫膜。考察了沉积电势、沉积时间、硫酸浓度以及前驱体浓度等制备条件对多孔形貌的影响

4、。与单种Pt和Pd多孔膜相比，我们发现Pd对形成PtPd合金泡沫膜和纳米枝晶起着重要作用。用SEM，EDS和XPS对PtPd多孔膜进行了表征。所制备的PtPd纳米枝晶多孔膜对酸性溶液中甲醇和乙醇电催化氧化具有高活性。4．氢能是未来的理想清洁能源，经由氢一氧燃料电池可直接获得电能。由于氢气难以存储和运输，亟待寻找安全和方便的储氢载体。液体甲酸是一种有希望的储氢载体，因此室温下固／液相催化分解甲酸制备氢气备受关注。我们发现，氢气泡模板法电沉积制备的AuPd和AgPd纳米枝晶三维多孔膜在室温下对甲酸分解制备高质量的H2具有高催化活性。这可归因

5、于这种纳米枝晶催化剂含有大量的活性位点，如台阶、转角、纽结和边缘，以及双金属间的电子效应。除高催化活性以外，这种枝晶合金泡沫膜催化剂还具有一些其他优势。例如，制备简便快速，只需5min便可利用氢气泡模板法在Ti片上快速电沉积制得这种泡沫结构，无需有机添加物，无需后处理；产氢操作方便可控，将电沉积膜插入或脱离甲酸溶液(HCOOH+HCOONa)就产生氢气或终止甲酸分解产氢反应；容易重新活化，只需把沉积膜清洗后在空气中干燥或者在H2S04溶液中经循环伏安处理。5．考虑到电沉积的AuPd和AgPd纳米枝晶多孔结构在室温下对甲酸催化分解制备氢气

6、具有高活性，我们尝试用NaBH4、HCOONa或Mg粉作还原剂，化学还原法制备由枝晶和／或纳米粒子构成的团聚态AgPd、Pd和AuPd多孔催化剂，制备中无需其他有机添加物。我们发现，团聚态的AgPd和Pd多孔催化剂能在室温下有效分解甲酸制备氢气。这些催化剂中，NaBI-h还原制备的AglPd3纳米多孔催化剂的催化活性最高。且AglPd3重复使用时，对甲酸分解的催化活性会提高并达到稳定。除电子效应外，团聚态纳米粒子或纳米枝晶多孔催化剂上存在大量活性位点如台阶、转角、位错、纽结和边缘，是其高活性的原因。另外，此类催化剂的制备方法简便、快速且

7、绿色无污染，容易从反应系统中分离出来。6．由单一金属前驱体溶液与较活泼金属间的置换反应制备各种微一纳米金属材料，是近年来广为采用的一种简便方法。本文探讨以Mg粉作为牺牲金属，同时还原两种金属前驱体离子，一步制备了多种含贵金属的二元金属枝晶结构(AgCu，AgPd，AuPd，CuAu，CuPt和CuPd)。以AgCu枝晶为例，研究了金属离子还原电势差、配体、反应时间、金属前驱体比例以及总的前驱体浓度等因素对双金属枝晶的形貌和组成的影响。作为对比，我们还制备了单金属Ag和Cu枝晶。进一步研究了这些枝晶金属在室温下对4-NP的催化还原性能。根

8、据反应动力学常数的大小，得到这些枝晶催化剂的催化活性顺序如III下：CuPd>CuPt>CuAu>Cu>AglCul>A93Cu!>AuPd>AglCu3>AgPd>Ag。此外，我们还研究了在保护剂聚乙烯吡