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1、第6讲角度重叠模型及其应用角度重叠模型（AOM）是原子轨道线性组合分子轨道方法的最简化的途径之一。8.1最简化分子轨道法及其模型8.1.1基本原理1.MLn配合物中央体的价轨道与配体的群轨道线性组合成分子轨道，其中一半是成键分子轨道，另一半是反键分子轨道。例如ML6（Oh）ψMO=CMΨM+CLΨL则E=∫ψ*Hψdτ/∫ψ*ψdτ经处理得到如下关系：Ε=（CM2HM+CL2HL+αCMCLHML）/（CM2+CL2+αCMCLSML）其中，HM,HL为库伦积分，HML为交换积分，SML重叠积分。经过一系列的推导得到E
2、1=EM+HM2·SML2/（HM-HL）（反键）E2=EL—HM2·SML2/（HM-HL）（成键）只考虑反键情况△E=E1-EM=HM2·SML2/（HM-HL）=HM2·Sλ2(r)Sλ2(θ,φ,ψ)/（HM-HL）令eλ=HM2·Sλ2(r)/（HM-HL）（径向重叠因子，从光谱数据中获得）∴△E=eλSλ2(θ,φ,ψ)=eλFλ2(θ,φ,ψ)（Fλ角度重叠因子）2.MLn配合物的中央体M的l轨道与同一不可约表示的配体群轨道相互作用，不仅含有σ重叠，而且还有π及δ重叠。由此而生成的以M的价轨道为主要成分的
3、反键分子轨道能量的改变（△E），是所有与之重叠的配体的作用能之总和。8.1.2角度重叠模型重叠只包括M与L的σ重叠和π重叠，不涉及δ重叠。8.1.2.1σ型相互重叠σ型相互重叠有三种情况（图11-1）14图1配合物MLn中央体M的dz2轨道与配体L的pz轨道之间的σ重叠（1）配体的σ群轨道与中央体的σ型轨道完全重叠，Fλ=1（2）配体的σ群轨道与中央体的σ型轨道部分重叠，0〈Fλ〈1（3）配体的σ群轨道与中央体的σ型轨道不重叠，Fλ≈08.1.2.2π型相互重叠配合物的中央体的π型价轨道与配体的π型轨道之间的相互重叠，
4、也可按上述σ型相互重叠的方法处理，π型相互作用也有三种情况（图11-2）：图2配合物MLn中央体M的dxy轨道与配体L的p轨道之间的π重叠（1）完全重叠Fλ=1（2）部分重叠0〈Fλ〈1（3）完全不重叠Fλ≈08.1.3角度重叠因子的推算8.1.3.1角度重叠因子的计算公式表1C.E.Schaffer的角度因子FλFσ[d,L(θ,φ,ψ)]Fπy[d,L(θ,φ,ψ)]Fπz[d,L(θ,φ,ψ)]dz2(1+3cos2θ)/4sin(2θ)sin(φ)/2sin(2θ)cos(φ)dyz/2sin(φ)sin(2θ
5、)(cosθcosφcosψ-sinφcos2θsinψ)(cosθcosφsinψsinφcos2θcosψ)dxzcosφsin2θ(-sinφcosθcosψ-cosφcos2θsinψ)(-sinφcosθsinψcosφcos2θcosψ)dxysin2φ(1-cos2θ)/4(cos2φsinθcosψ-1/2sin2φsinθ)(cos2φsinθsinψ1/2sin2φsin2θcosψ)dx2-y2cos2φ(1-cos2θ)/4(-sinφcosθcosψ-1/2cos2φsin2θsinψ)(-s
6、in2φsinθsinψ1/2cos2θsinθcosψ)如果MLn配合物的中央体M的配位数及配合物的对称性已定，则角度重叠因子值（Fλ）可根据表1准确地算出。148.1.3.2角度重叠因子的计算在推算给定对称性配合物MLn的中央体M的价轨道与配体L的群轨道相互作用的重叠因子时，按以下步骤进行：1.确定配合物MLn的坐标一般常见对称性的构型，可用图3所示坐标系中各配体Li组合而定。各坐标中有关配体的位置选定后，就可构造出不同的对称构型。表11-2给出了集中组合而成的对称构型。图3配合物MLn的配体L在坐标系中的取向表2
7、不同构型配合物的配体L在坐标系中的序号配体位置配合物构型3，6直线型2，4角型1，7，8平面三角形1，2，4，5平面正方形9，10，11，12正四面体3，6，1，7，8三角双锥1，2，4，5，3四方锥1，2，3，4，5，6正八面体1，2，3，6顺-二缺位八面体2.确定同一不可约表示的配体轨道与中央体价轨道的重叠角度如具有ML6配合物中央体M的d轨道与6个单齿配体L的价轨道的重叠角度由表3给出。表3正八面体配合物ML6的L价轨道与M的d轨道的重叠角度配体123456θπ/2π/20π/2π/2πφ0π/40π3π/201
8、4ψ0000003.根据表1及配体的坐标推算出中央体M的5个d轨道与相关配体的价轨道重叠的重叠因子及其平方值。下面以ML6（Oh）配合物为例来说明上述原则的应用。对ML6（Oh）配合物，中央体属于eg不可约表示的dz2和dx2-y2两个轨道与配体共用同一不可约表示（Eg）的σ群轨道发生σ型相互重叠，属于T2g不可约表示的dxy、d
