烷氧基硅封端聚合物的制备

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1、1182008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集烷氧基硅封端聚合物的制备张一+，王政。张曦霖，张墩明料(南京大学化学化工学院，南京210093)摘要：将异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，双羟基封端的聚环氧丙烷(POP)在0．02％有机锡催化剂催化下，于80℃左右反应2h可以得到烷氧基硅封端的聚醚；在相似的条件下，先以甲苯二异氰酸酯同POP反应得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，然后用巯丙基硅烷封端制备了烷氧基硅封端的聚氨酯。用IR对反应程度进行跟踪，研究催化剂品种、反应温度和时间等对反应的影响。关键词：硅烷化聚合物，甲苯二异氰酸酯，巯丙基三甲氧基硅烷，巯丙基甲基二甲氧基硅烷，异氰酸

2、酯基丙基三甲氧基硅烷硅烷化聚合物一般是指在聚合物的两端或中间连接有可水解的硅氧烷的聚合物，这种硅氧烷在湿气作用下可以相互交联，使聚合物交联固化，形成体形网络结构，室温湿气固化有机硅胶粘剂就是通过这一反应而固化的。通过硅烷化反应，可以使聚合物湿气交联，因而用作湿气固化胶粘剂和涂料等。合成时，主要采用的基础聚合物为固化后具有弹性的聚合物，研究人员已进行了许多这方面的研究工作，如硅烷化的聚醚、聚氨酯、和聚异丁二烯等等¨。J。其中，由于价格便宜、制备方法比较简单，硅烷化聚醚以及硅烷化聚氨酯是两类最常用的硅氧烷封端的聚合物。目前国内主要采用含胺基的硅烷对异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体进行

3、封端，得到硅烷封端的聚氨酯，但是，当氨基硅烷，特别是伯胺基硅烷同异氰酸酯反应时，反应难以控制，易产生凝胶，最好要在溶剂中进行，而且生成的聚合物的粘度非常大，影响了聚合物的进一步的加工和使用，在生产时需加入一定量的增塑剂或其它稀释剂等进行调节旧J。我们以异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷对双羟基聚醚进行封端，同时还用巯丙基硅烷对双异氰酸酯基封端聚氨酯预聚体进行封端得到烷氧基封端硅聚合物，对最佳反应条件进行了探讨。1实验1．1主要试剂二丁基二醋酸锡、二丁基二月桂酸锡：C．P，上海试剂四厂；异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(si～NCO)：工业级，美国联碳公司生产；巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基甲基

4、二甲氧基硅烷：曲阜市华荣新材料有限公司，工业级。以上原料均直接使用。双羟基封端聚环氧丙烷POP210(分子量1000)、POP220(分子量2000)、POP230(分子量3000)、POP240(分子量4000)：金陵石化化工二厂生产，使用前真空脱水，按照GBl2008．3—89方法测羟值。甲苯二异氰酸酯(TDI)：进口工业级，使用前减压蒸馏提纯。1．2分析仪器IR用美国Nicolet公司的170SX型傅立叶变换红外光谱仪测定；粘度用上海森地科学仪器设备有限公司的NDJ-79旋转粘度计加以测定。1．3聚环氧丙烷干燥脱水将1400mL聚环氧丙烷到入一2L的四颈瓶中，在80。C

5、／5mmHg条件下，减压蒸馏脱水6h，冷却，密封贮藏待用。1．4烷氧基硅封端聚醚的制备反应方程式如下所示：cH3冒cH3冒Ho一(CH2clio)。一H+0cN．一(cH2)3—．si(0cH3)3—一(cH30)3si(cH2)3NHCO(c心crto)。CNH(CH2)3Si(OCH3)3(1)宰南京大学化学化工学院2005级研究生，E—mail：yizhangnju@yahoo．corfl．cIL★·通讯联系人，E—mail：dmzhang@nju．edu．cIL2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集119称取一定量已知分子量的双羟基聚环氧丙烷于500mL四颈瓶中

6、，装上温度计、搅拌器、冷凝管，在通氮气保护下，加入已称好质量的异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(控制羟基和异氰酸酯基摩尔比为l：1)于其中，室温搅拌5rain，随后CH3NC0I‘HO(CH2CHO),,H。_____。一OCN中哪臂(CH30)．Si(CH2)3SCNH加入一定量的催化剂，在80"C条件下反应，取样进行红外分析，观察2270cm。1处一NCO基团的大小，以确定反应程度。1．5烷氧基硅封端聚氨酯的制备反应方程式为：。e(3-a)CH30),Si(CH：)3SHl(1＆坞靶取coa=2，3称取一定量的双羟基封端聚环氧丙烷于500mL四颈瓶中，装上温度计、搅拌器、冷凝管

7、，在通氮气保护下，加入一定量的甲苯二异氰酸酯(使异氰酸酯基过量)于其中，加入一定量的催化剂，在80℃反应2h，然后加入适量的巯丙基三甲氧基硅烷(或巯丙基甲基二甲氧基硅烷)，再继续反应3h，结束反应，冷却出料。2结果与讨论M．e(3-a)CH2)3Si(OCH3)a2．1硅氧烷封端聚醚的制备在制备烷氧基封端聚醚时，双羟基聚环氧丙烷、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(Si—NcO)以及催化剂的用量见表1。在反应过程中，我们每隔2h取样，并立即进行红外光谱分析，其中一NCO基团在2270cm一处具有特征吸收峰，我们从