有序介孔siolt2gt微球的制备与表征及介孔中铁的负载

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1、山东大学博士学位论文摘要有序介孔材料自二十世纪九十年代初出现以来，一直倍受各国研究人员的关注，其相关研究是目前材料化学领域的热点问题之一。微球具有独特的几何外形，在减少有序介孔材料的团聚，改善流动性方面有明显效果，这为有序介孔材料的应用提供了更好的平台。有序介孔微球可望用做吸附剂、非均相催化剂、磁性药物载体、色谱分析的柱填充材料等。本文在有序介孔SiO：微球的制备与表征及介孔中铁的负载方面做了一些有意义的探讨。论文的主要内容包括：1．在硅酸乙酯一C．JAB一乙醇一氨水一水体系中制得MCM一41型有序介孔SiO。微球，并对其进行了全面的表征，研究了影响微球特性的因

2、素，探讨了微球的形成机理。实验所得微球的平均粒径为0．611m，比表面积、孔容、孔径分别为1211m2／g、0．7618ml／g、2．1nm。HRTEM分析显示，微球中的介孔从中心向外围呈径向分布，在中心局部区域范围内可见介孔的六方排布。通过水热后处理可在不改变微球形貌的前提下，提高有序介孔微球中孔的有序度。研究发现，延长反应时间，可增大微球的孔容：增加氨水用量，孔径增大，但孔容和比表面积减小；而增加表面活性剂CI。TAB的用量，孔径未见变化，但孔容和比表面积增大。2．以辛胺为模板剂，TEOS为硅源，制得了中空SiO。微球。在此基础上，通过水热后处理制得中空有序

3、介孔SiO。微球。首次研究了中空有序介孔微球的N。吸附等温线的特点，分析了相关影响因素。研究表明，未经水热后处理得到的是中空微孔SiO。微球。水热后处理提高了微球球壳中孔的有序性，并扩大孔径和孑L容，从而获得中空有序介孔SiO：微球。水热处理过程中溶出的胺导致了中空微球外壳中孔的孔径扩大；水热处理温度的提高促进了硅酸盐多聚体的进一步聚合及硅酸盐和模板剂构成的复合前驱体的结构重排。中空微球的吸附脱附回线的形状与中空微球外壳中孔的大小、孔的有序性以及孔与微球中空部分的连通状况有关。3．详细研究了硅酸乙酯一C。。TAB一醇一氨水一水体系中醇的种类和添加量对制得的有序介

4、孔SiO。材料的相及形貌的影响，发现并解释了“相逆转”现象。山东大学博士学位论文研究发现，增加乙醇用量，依次可获得MCM一41相一MCM-48相一层状相一MCM一41相。可见当醇的用量超过构建层状相所需的量时，又可获得MCM一41介孔相，此即“相逆转”现象。出现“相逆转”现象是由于醇从“表面活性剂助剂”到“助溶剂”的功能转变而引起的。随着醇用量的增加，合成的有序介孔材料由不规则的大颗粒变为球形小颗粒。采用甲醇时，其含量对合成有序介孔材料的相的影响与使用乙醇时相似，但所得层状相的特征较弱，而MCM一41相的生成范围则较宽：增加异丙醇的用量，可依次获得MCM一41相

5、一层状相一MCM一41相，其中的层状相特征非常明显，但未观察到MCM一48相的生成。三种醇对合成体系中介孔相构建过程的不同影响，主要是由于其极性不同造成的。从甲醇到乙醇和异丙醇，出现“相逆转”现象所需添加的醇的用量依次降低。4．分别采用更换模板剂和添加扩孔剂的方法对微球进行扩孔增容，并对各种方法的效果进行了评价。比较发现，不同方法对有序介孔SiO：微球的形貌、有序性、孔径、孔容等有不同程度的影响。其中，以C,。TAB为模板剂，DMTA为扩孔剂，可扩大有序介孔SiO。微球的孔径和孔容，但DMTA的扩孔增容作用受球形形貌的限制，孔径增大易导致微球在煅烧或液相化学提取

6、有机模板剂时出现孔塌陷。采用Gemini表面活性剂和DMTA为扩孔剂时可较大幅度地提高有序介孔SiO：微球的孔容。5．采用液相沉积的方法，在MCM-41有序介孔微球的介孔中进行铁的负载，获得具有不同铁含量的复合微球，研究了铁盐的种类、负载过程对载铁量及有序介孔微球的结构与孔特性的影响。重点研究了Fe(ACAC)。的负载机理及其负载后的热解过程，并对载铁有序介孔SiO。微球的磁特性进行了详细表征。以铁离子浓度相同的Fe(NOa)a的水溶液和Fe(ACAC)。的甲苯溶液为铁源时，由后者所得的试样中铁的含量是前者的3～4倍。实验所得载铁MCM-41中，最大铁负载量达1

7、mmol／g。载铁后，有序介孔微球的比表面积、孔容和孔径均减小，铁主要存在于有序介孔微球中的介孔中。Fe(ACAC)。通过氢键或配位体交换的形式与MCM一41有序介孔微球的孔表面结合。随着Fe(ACAC)。起始浓度的增大，试样中铁的负载量增加，生成的纳米铁氧团簇尺寸增大，并有纳米铁氧化物颗粒生成。纳米铁氧团簇和纳米铁氧化物颗粒的量子尺寸效lI山东大学博士学位论文应使得载铁MCM一41有序介孔微球的紫外一可见光谱出现蓝移。vSM、EPR和MOSSBAUER谱的分析测试结果表明，实验所得试样分别表现出顺磁性或铁磁性。载铁MCM-41有序介孔微球的磁特性受铁负载量的高

8、低、铁离子的价态与配位数