铅碲基热电材料的溶剂热合成及电学输运性能

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1、浙江大学硕士学位论文铅碲基热电材料的溶剂热台成及电学输运性能摘要热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在温差发电和热电制冷等领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。PbTe基化合物是目前中温附近应用的最好的热电材料之一，据报导其最高无量纲热电优值Z丁高达2。2。制各纳米和低维的热电材料有助于提高材料的热电性能。本文采用溶剂热／水热以及低温湿化学等合成方法，以Pb(CH3COO)2·3H20和Te粉等为反应前驱体，合成了纯PbTe粉末以及Ag、Sb掺杂PbTe基粉末。应用xRD、TEM、sE

2、M等手段对合成粉末进行了物相成分和微观形貌分析，并具体研究和讨论了纯PbTe一粉末合成过程中的化学反应机理以及Ag、sb掺杂PbTe基粉末的掺杂机制。最后采用真空热压和电火花瞬间等离子烧结技术，对部分PbTe基粉末进行烧结，并测试了其电学输运性能。本文主要取得以下研究结果：1．以Pb(C码COO)2·3H20和Te粉为反应物，NaBH4为还原剂，NaOH为碱性调节剂，以乙醇、丙酮、乙二醇、乙二胺、NN一二甲基甲酰胺(DMF)以及去离子水为溶剂采用溶剂热(水热)法制备了纯PbTc粉末，并研究了各种反应条件的改

3、变对产物物相和微观形貌的影响。研究表明，相对于溶剂热法，水热法需要更高的反应温度才能合成纯PbTe产物，即水热法比溶剂热法更难于合成PbTe相。在溶剂热法中，乙二胺和DMF溶剂合成出的PbTe颗粒为近立方体状，且DMF溶剂合成的PbTe颗粒尺寸更小，大小相对均匀。此外，溶剂热法中提高反应物的浓度将导致产物不纯，若进一步提高反应的温度和延长反应时间将得到较纯的PbTe产物。2．采用敞开体系低温湿化学法合成出纳米级别的PbTe粉末。我们以去离子水为溶剂，采用了两步加料方式，而非溶剂热法和水热法的一步加料方式，即

4、先将Te单质还原为Te≥，胶体再加入Pb2+离子进行的反应。实验证明，两步加料法是必要的，一步加料将难以合成PbTe相。虽然700c合成的产物含有杂质相Te单质，但这却是已报导合成PbTe相的最低温度。在本实验中当反应温度提高到lOO℃对，即有平均颗粒尺寸为20nm的纯PbTe相生成。3．在溶剂热和水热法合成PbTe粉末的反应过程中，我们认为存在原子反应和离子反应两种反应机制，而敞开体系低温湿化学法合成PbTe粉末的反应只存在离子反应机制。原子反应需要较高的温度才能合成纯PbTe相，而离子反应只需要相对较低

5、的温度即可生成纯PbTe相。故溶剂热和水热法需要较高的反应温度，导致PbTe晶粒长大明显，最终生成较大的PbTe颗粒。而低温湿化学法相对较低的反应温度抑制了晶粒长大，可生成纳米小颗粒。无论是溶剂热法、水热法还是低温湿化学法，反应都在本文所设计的浙江大学硕士学位论文铅碲基热电材料的溶剂热合成及电学输运性能碱性还原环境中进行，即以NaBH4为还原剂，NaOH为碱性调节剂。这里Na0H的作用一方面可促进Te单质的溶解，另～方面可抑制NaBH4与H+发生反应，从而保证整个反应过程的还原氛围。4．在溶剂热法合成纯Pb

6、Te粉末的基础上，进一步采用溶剂热法240。c下反应24小时合成Ag掺杂PbTe基粉末、Sb掺杂PbTe基粉末以及Ag、Sb共掺杂PbTe基粉末。经分析可知部分Ag、Sb元素掺入了PbTc的晶格相，且存在两种掺杂机制：置换型掺杂和间隙型掺杂。迸一步分析显示掺杂产物分子式可能并非我们所设计的分子式，最终合成产物中可能存在少许Ag、Sb碲化物的杂质相，故合成工艺尚需进一步优化。5．采用现代快速烧结技术(热压和sPs烧结)将部分粉末样品烧结成块体，并对其进行了电学输运性能测试。研究表明，真空热压可导致颗粒长大显著

7、，而sPs烧结可明显抑制颗粒长大。溶剂热合成的Ag、Sb掺杂PbTe粉末由于杂相A段Te和sb2Te3的存在导致其烧结块体的功率因子比溶剂热合成纯PbTe粉末的热压块体功率因子要低，因此，溶剂热合成工艺需要进一步优化，以提高掺入PbTe晶格相中Ag、Sb元素的量以及消除产物中杂相A臣Te和sb2Te3将会使电学输运性能得以优化。关键词：热电材料；溶剂热／水热合成方法：低温湿化学法；PbTe；纳米粉：掺杂；电学输运性能浙珏大学硕j“学位论文铅碲基热电材料的溶剂热台成及电学输运性能AbStractThemoel

8、ec删c(TE)materialsareakindofsemiconductorfunctionalmaterials．whichcanbeusedtoconVertdirectlyheatenergytoelectricityorreversely．TheyareofinterestforappIicationsinTEcoolingdeVicesandpowergenerators．PbTeanditsall