非水介质中生物催化制备酯化葡甘聚糖新方法的研究

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1、摘要摘要本研究旨在以我国特有的植物可再生资源一魔芋葡甘聚糖(KGM)为反应底物，利用非水介质中生物催化转酯化反应来制各酯化葡甘聚糖，以期建立一种制备具有独特的生物、药理和表面活性的葡甘聚糖酯化衍生物的环境友好的、高选择性的新方法，开辟天然，合成高分子的生物催化改性的新途径。以多种脂肪酶和蛋白酶为生物催化剂，初步探讨了在非水介质如有机溶剂体系、无溶剂体系、AOT／异辛烷反相胶束体系和离子液体体系中生物催化KGM与酰基供体乙酸乙烯酯的转酯化反应。通过对转酯化反应产物的取代度(DS)的测定，评价了所用酶对该反应的催化能力。实验结果表明，

2、对于这一反应，8种脂肪酶(LipozymTL100L、LipasetypeVII、LipozymTLIM、Novozym435、LipozymRMIM、LipaseMY、LipaseIM、LipaseOF)和3种蛋白酶(中性蛋白酶NEUTRASE、胰蛋白酶PTN6．0S、木瓜蛋白酶Papain)在适当的非水介质中均有一定的催化活力。其中，以离子液体体系中Novozym435的催化效果最佳。在有机溶剂中采用固定化脂肪酶催化反应具有产物易于分离提纯、反应体系相对简单、有利于酶的反复使用的优点，因而系统地研究了这三种固定化脂肪酶Lipo

3、zymTLIM、Novozym435、LipozymRMIM在有机溶剂N．N一二甲基乙酰胺、甲苯和异辛烷中催化KGM与乙酸乙烯酯的转酯化反应。通过测定反应产物的DS，考察了各相关因素如生物催化剂、反应物的配比、反应介质的疏水性lgP、反应时间、反应温度、反应体系的水活度aw、底物分子量等对反应的影响及其规律。研究发现，a。对反应有很大的影响，不同反应介质中对应的最佳水活度不同：以lgP分别为一1．0和4．7的N，N一二甲基乙酰胺和异辛烷为反应介质时，最佳口。为0．53；以lgP为2．5的甲苯为反应介质时，最佳a。为0．84。通过F

4、TIR、1H和13CNMR对KGM转酯化产物的结构进行了分析，证实了在有机溶剂中的酶催化KGM的转酯化反应具有优异的位置选择性，KGM主链上糖单元中C6位上的羟基优先参与反应。进一步地研究了不同结构的酰基供体(乙酸乙烯酯、乙酸异丙稀酯、乙酸烯丙酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯)对在有机溶剂甲苯(aw=0．84)和异辛烷(口。=O．53)中Novozym435、LipozymRMIM和LipozymTLIM催化KGM转酯化反应的影响。结果表明，除乙酸烯丙酯外其它的酰基供体都能进行转酯化反应；转酯化反应产物的DS

5、华南理工大学硕士学位论文随着脂肪酸乙烯酯的碳链长度增加而提高。特别是KGM的转酯化反应具有优异的位置选择性，KGM主链上糖单元中C6位上的羟基优先参与反应。通过XRD研究发现转酯化产物的结晶结构无明显变化：TG分析发现转酯化产物的热稳定性随着DS的增加而提高。关键词：葡甘聚糖；生物催化：酶：水活度；选择性反应；转酯化反应ⅡAbstractThepreparationoftransesterifiedKonjacglucomannanthroughthebiocatalyzedtransesterificationinnon-aqu

6、eousmediawasstudiedusingkonjacglucomannan(KGM)asasubstrate，whichisanabundant，inexpensive，naturallyoccurringandrenewableresourcefromplantgrowinginChina．Itisexpectedtoexploreanenvironmentallyfriendly，highlyselectiveandnewmeansofpreparingtransesterifiedKGMderivativesposs

7、essingexcellentbiodegradability，biocompatibility，nontoxic，uniquepharmacologicalandsurfaceactivity，thusopeninganewwaytothebiocatalyzedmodificationofnatural，syntheticpolymers．SeverallipasesandproteaseswereusedasbiocatalystsinthetransesterificationofKGMwithacyldonorvinyl

8、acetate．ThepreliminarystudyonthetransesterificationofKGMconductedinnon—aqueousmediasuchasorganicsolventsystems，asolvent—free