三价铬镀铬与应用实践

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1、0前言三价铬镀铬与应用实践蔡志华，谈森。张立茗。管勇(广州市达志化工科技有限公司)铬镀层在大气中有很强的钝化性能，长期保持光泽，在碱、硝酸、硫化物、碳酸盐以及有机酸等腐蚀介质中稳定；铬层硬度高、耐磨性好，反光能力强，有较好的耐热性。由于铬层优良性能，广泛用于防护一装饰性镀层体系的外表层和作功能性镀层，传统镀铬采用六价铬电镀工艺，其维护方便，控制简单。但六价铬毒性大，对人的皮肤有严重的刺激陛，会引起皮肤癌，肉瘤和腺癌等疾病，是一种毒性极大的强烈致癌物质。目前，各国政府已普遍加强了对六价铬污染的立法管理。美国环境保护局(EPA)已将六价铬确定为危险的空气污染物质(HAP)和17种高度危

2、险毒性物质之一。1995年1月25日EPA发布最终的“硬铬和装饰铬电沉积和铬酸氧化槽的国家排放标准”，对电镀废水中六价铬的排放标准从0．05mg／L降为0．Olmg／L，并从1997年开始执行，规定将于2010年前全面禁止六价铬的电镀铬生产。欧盟认为目前电镀与金属精饰行业面临的最大问题是六价铬污染，从而提出欧共体ELVD法规，英文全称为《End—of—LifeVehicleDirection)，中文名称《关于报废汽车的指令性规定》，ELVD附件Ⅱ规定每辆汽车中六价铬含量不得超过2克，建议从2003年7月起禁止使用六价铬电镀。规定最迟于2007年7月在欧盟全面禁止使用六价铬进行汽车制

3、造。2003年2月1313，欧盟官方公报在公布的2002／95／EC号《限制电器和电子设备使用有害物质的规定》(Rolls)中，要求确保从2006年7月1日起投放于欧盟市场的新电子电气设备中与电镀有关的产品不含Pb(<0．1％)、Cd(<0．叭％)、Cr6+(<0．1％)等有害物质；日本松下集团公司在正式宣布2004年在华采购方针时，明确要求在中国的近4000家供应商提供的资材产品必须环保，以适应RollS的要求。综上所述，开发一种可替代六价铬电镀的新型环保电镀工艺是势在必行。现行替代六价铬工艺有两种：～种是台金电镀，如锡钴，锡镍、镍钨、钴钨合金以及三元合金等；第二种是三价铬电镀工

4、艺。前者沉积层只能部分达到铬的性能要求，但存在工艺控制困难，由于选择了镍、钴、钨等金属材料，成本较贵。三价铬电镀层完全能满足六价铬镀层的要求，其耐蚀性更佳，其工艺沉积速度更快，没有毒性大的六价铬产生(六价铬的毒性大约是三价铬的100倍)，且废水处理简单。但存在工艺对杂质容忍度低，一次性投产成本较大。鉴于上述情况，开发一种稳定、廉价三价铬电镀工艺很有必要。1三价铬镀铬的困难点从我们公司近一年消化、吸收德国先进工艺技术和生产实践来看，我们认为三价铬镀铬的困难点来自三个方面：1．1镀液的稳定性差理论上，由于Cr3+的价电子构型为3矿，电化学惰性较高，阴极析氢剧烈，使阴极区镀液的pH值迅速

5、升高。此外，阴极附近(相距20I_trn处)pH值也有变化，如图1所示：97刮毛5301020304050，。min图1三价铬电沉积阴极表面pH值与电沉积时间关系可见，随着电沉积时间的延长，pH值会逐渐上升，最后基本达到一稳定值8．4～8．6。当pH值超过8时就会生成Cr(OH)，胶体，阻碍三价铬镀层的沉积。同时在持续电解过程中，pH值的升高还IIe6∞”o心"6‘务ji，■》i}．JJ《jh{。》；，{}≈{lll、{《溶懑蕊污粉∽孵三价铬镀铬与应用实践会增强铬离子的如下各种羟桥聚合反应：＼I／0H：＼f／oH。Cr——}Cr+H一／INo巩／I＼o如’『7]2一＼I／0矿I＼f

6、r0-,I／I刊＼OH：I—NO．／J＼I。I^，jH，，I＼1／弋l／＼H／0＼l／o＼i／／

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8、＼儿}Hcr3+的水解产物发生羟桥聚合反应所形成的高分子链状凝聚物吸附在阴极，这些配位化合物与Cr3+结合比较稳定，严重阻碍了cr3+的还原，还会使cr”活性配位化合物会逐渐减少甚至消失。而cr3+还原的中间产物Cr2+的富集又会对羟桥反应起引发和促进作用。这些多聚配合物或胶体物质会致使电镀层结晶不致密、疏松，甚至脱落而无法增厚。加入适当的络合剂，可以使羟桥聚合物解配聚或部分解酸聚，从而使镀液稳定。1．2阳极选择的困难三价铬电镀中阳极选择非常困难。由于三价铬

9、电镀液对Cr6+等杂质离子的容忍度低，所以不宜采用可溶性阳极。但是不溶性阳极(如石墨阳极)控制不好又容易发生氧化反应，产生cr6+，使电镀液不稳定。当石墨阳极在通电14A．h．L“后，三价铬镀液表面会漂浮一层碳颗粒物，易导致镀铬层表面粗糙。日本专利提出采用离子交换树脂隔膜技术，将电解槽分为阳极区和阴极区，来防止C，+对槽液的污染。使镀槽的结构比较复杂，离子交换树脂隔膜的价格也很贵，实际应用价值并不大。采用钛上涂层阳极，使阳极不产生或少产生六价铬离子，从而避免槽液的污染