ow型微乳液体系中聚合反应的研究

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1、山东大学博士学位论文摘要微乳液是由油、水、表面活性剂和助表面活性剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级。微乳液滴的粒径很小，许多单体是油溶性的，可以增溶在。／w型微乳液油核中，丽该油核的尺寸为几十个纳米以内，因此在这种微环境中聚合，可得均匀纳米级聚合物。所制得聚合产物具有高的分予量、胶乳粒径分布很窄、比表面积非常巨大、聚合物链的形态也很规则，使得微乳液聚合物拥有许多不同于普通乳液聚合产物的优异性能。因此，利用微乳液作为反应介质对于合成开发具有特定性能的新材料提供了

2、一条重要的新途径。关于微乳液聚合的研究主要集中于研究聚合枕理和利用微乳液介质聚合得到新型材料。自上世纪八十年代初首次开展了微乳液聚合咀来，人们的主要研究内容集中于探讨微乳液聚合与乳液聚合之间的区别，以及对苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等单体在o／w或w／o型微乳液均聚的有关理论研究，而对于微乳液共聚，特别是在o／w型微乳液体系中极性单体与非极性单体之间的共聚合行为的研究报道甚少。本论文选择了典型的菲极性单体苯乙烯(25℃水中溶解度仅为0．3％)和极性单体丙烯腈(25。c水中溶解度7．5％)作为共聚反

3、应单体，在o／w型CTAB／正丁醇／水／(苯乙烯+丙烯腈)四元微乳液体系中对苯乙烯与丙烯腈单体的共聚行为进行了系列研究。借助于核磁共振、荧光光谱、透射电镜和红外光谱等手段，着重研究和探讨了微乳液的微观结构与共聚合反应动力学及其聚合产物之间的内在联系，并针对苯乙烯和丙烯腈的微乳共聚合反应动力学开展了系统研究，深化了对微乳液共聚合反应机理的认识了解，从而最终为微乳液共聚物的工业化生产制备提供理论指导和参考依据。在研究苯乙烯和丙烯腈单体在微乳液体系内增溶行为的过程中，核磁共振和荧光光谱的测试结果表明，这两种

4、极性不同的单体它们在0／w微乳液中的增溶位置和增溶量差异明显。其中，苯乙烯主要分布于微乳液滴的栅栏层内，而丙烯腈分子则在O／W型微乳液体系的水连续相、液滴界面及其栅栏层中存在平衡山东大学博士学位论文分布，丙烯腈进入微乳液滴的非极性内核中的可能较小。同时，它们增溶量的变化也影响着正丁醇在微乳液各相中的分配，并会导致微乳液的微观结构发生变化。对该四元O／W型微乳液体系中苯乙烯与丙烯腈反应竞聚率的研究中发现，该反应体系中得到的单体竞聚率数值明显不同于其在本体聚合、溶液聚合、乳液聚合及三元微乳液聚合中获得的数

5、值，这种竞聚率数值的变化是由聚合反应介质的微观环境改变而引起的。由于两种共聚单体的极性和水中溶解度存在很大差异，因此聚合反应场所中两单体的实际浓度比值不同于原始投料比，这也导致了其反应竞聚率的数值也随着单体配比的变化而改变。借助于”C．NMR测试方法获得了苯乙烯和丙烯腈的竞聚率数值的变化范围分别在0．69～1．44(苯乙烯)和O．018—0．058(丙烯腈)之间。同时还发现，随着单体投料比中丙烯腈含量的增加，S—s(苯乙烯一苯乙烯)序列比例下降，而s—A(苯乙烯一丙烯腈)的比例会随之变大，说明反应过程

6、中交替共聚的倾向逐渐变强。另外，在全部投料比的范围内，A—A(丙烯腈一丙烯腈)序列所占比例一直很小，可见在该微乳液聚合环境中丙烯腈的均聚受到明显的抑制。在四元O／W型微乳液中，通过自由基引发聚合得到的苯乙烯一丙烯腈共聚物胶乳，借助透射电镜观察可看出，该乳胶粒径大小约在30～40nm范围内，尺寸分布均匀，聚合物分子量很高且分布较窄。研究发现，采用水溶性KPS引发剂时，最大聚合反应速率出现于单体转化率30％左右，而用油溶性AIBN时最大聚合反应速率出现在转化率为25％附近，且用ATBN时反应初期的聚合速率

7、要比采用KPS快一些，其原因主要是由于KPS在水相中分解得到的阴离子自由基会受到阳离子胶束界面层的束缚，容易停留在界面层外侧而难以进入到微乳液滴中去引发聚合反应的缘故。在研究中还发现，正丁醇的加入使得聚合反应速率降低，产物粒子的尺寸变大，而对聚合物分子量及其分布的影响却较复杂，其原因是由于醇作为助表面活性剂会参与微乳液微观液滴的构造，它的用量改变必将引起反应介质微观性质的变化。另外，单体配比对聚台反应的影响很大，聚合反应速率会随着单体中丙烯腈含量的提高而明显下降，聚合反应的最大反应速率也出现于转化率相

8、II山东大学博士学位论文对较低时，聚合物分子量变小，分子量分布变宽。这是由于丙烯腈单体的水溶性较强，故当其含量提高后会导致水相中均相成核的比例逐渐加大的缘故。在微乳液聚合物的应用领域，我们着重研究了环保型水性聚氨酯微乳液的改性问题。针对水性聚氨酯微乳液的漆膜耐水性和机械性能等方面存在的缺陷，本文在核壳型丙烯酸改性聚氨酯微乳液(PUA)的制备基础t，探索了利用环氧树脂的包覆和后交联工艺来改性PUA微乳液的新途径。所制备出的新型环氧改性丙烯酸一聚氨酯乳液经红