手性含硫配体的设计合成及在不对称氢转移催化酮类化合物中的应用

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1、分类号：UDC：密级：学校代号：巡学号：211Q鱼Q2昼广东工业大学硕士学位论文(工程硕士专业学位)手性含硫配体的设计合成及在不对称氢转移催化酮类化合物中的应用赵营指导教师姓名、职称：金挞兹援学科(专业)或领域名称：他堂王程学生所属学院：鳌工化工堂院论文答辩日期：2Q!垒生5旦ADissertationSubmittedtoGuangdongUniversityofTechnologyfortheDegreeofMasterofEngineering(MasterofEngineering)SynthesisandApplicationinAsymmetricTransferHydrogen

2、ationofKetonesoftheNewChiralS-ligandsCandidate：ZhaoYingSupervisor：Prof．YuLinMay2014FacultyofChemicalEngineeringandLightIndustryGuangdongUniversityofTechnologyGuangzhou，Guangdong，P．R．China，510006摘要前手性酮的还原产物是手性仲醇类化合物，该类物质在医药化工等行业中是一类重要的手性中间体，近年来，通过不对称氢转移催化前手性羰基化合物的还原得到该类化合物目标结构单元是不对称催化领域研究的热点之一。多数的不对

3、称氢转移催化反应都是通过催化剂中手性配体高效的诱导，因此合成高性能的手性配体是不对称氢转移催化反应成功的基石。鉴于含硫手性杂环类配体在不对称氢转移催化领域的应用报道较少，同时由于硫元素丰富的电子性质和配位模式，以及多元杂环独特的空问电子效应，使得该类配体在不对称催化中表现出优异的催化性能，本文通过设计并合成一系列手性含硫杂环配体，并考察了它们在不对称氢转移催化酮类化合物中的应用，主要包括以下两部分内容：1、手性四齿含硫杂环配体的合成、结构表征及催化性能研究：通过醛胺缩合反应将杂环配体2．噻唑甲醛和4．咪唑甲醛分别与不对称氢转移催化领域常见经典二胺类配体的骨架结构(环己二胺、1，2．二苯基乙二

4、胺)制备成亚胺类手性配体并首次将该类配体与钌、铑、铱等金属络合物原位制备成催化剂应用于酮类化合物的不对称氢转移催化反应中。2、手性三齿含硫杂环配体的合成、结构表征及催化性能研究：制备了三齿噻唑类希夫碱配体，并与钌、铑、铱等金属络合物原位制备成催化剂应用于酮类化合物的不对称氢转移催化反应，三齿噻唑配体(SjS)．1与铱络合物[IrCl(cod)]2原位制备的催化剂不对称催化酮类底物时，可得到高转化率和高达99％的对映选择性。同时作为对比，合成了手性三齿咪唑、呋喃等希夫碱配体应用于不对称氢转移催化芳香酮，并探讨了三齿噻唑类配体在催化反应中的机理。关键词：手性含硫配体，不对称氢转移催化，酮，噻唑配

5、体，咪唑配体。广东工业大学硕士学位论丈AbstractChiralsecondaryalcoholsinducedfromachiralketonesarekeyintermediatesintheindustrialandmedicalproduction．AsymmetricTransferHydrogenation(ATH)ofketonesusingcatalystsbasedontransitionmetalcomplexesofchiralligandsisaclassicalandfavorablewaytoobtainenantiomericallypuresecondary

6、alcoholsandthedesignofnovelandversatilechiralligandshaveattractedconsiderableinterestofsyntheticchemists．ComparedtotheligandswithP，NorOasdonoratomsusedinATHofketones，sulfur．containingligandswerestillmuchlessreposed，whiletheapplicationofsulfur—containingligandsinasymmetriccatalysishaveprovedtobeasex

7、cellentasotherclassicalchirMligands．Inthisthesis，severalfive—memberedringsulfur。containingligandshavebeensynthesizedandappliedinATHofketonesAseriesofchiraltetradentatethiazoleligandsweresynthesizedbythecond