ⅰⅱⅳⅵ族多元硫属化合物纳米晶合成及能量转换特性的研究

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1、UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’Sdegree凰豳SYNTHESISOF12-II-Iv_VIdNANOCRYSTALSFORENERGYCONVERSIONAPPLICATIONSFeng-JiaFanInorganicChemistryProf．Shu-HongYuMay,2013№二一器鬻中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中

2、不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：抛中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守

3、此规定。q公开口保密(——年)作者签名：垄塑逝签字日期：趁f3：￡缉导师签名：摘要太阳能电池和热电转换器件分别是两种能够将太阳能和燃烧产生的废热能转换成电能的关键设备。而这两种设备能否大规模应用取决于设备的效率和生产成本。要生产低成本高效率的设备，需要用要求不苛刻的工艺加工容易获得且较为低廉的材料。12．II．VI．V14化合物是一族组成丰富的半导体材料，其中一些含有地球丰量元素的化合物(例如，Cu2ZnSnS4和CuaZnSnSc4)已经被证明可能是未来薄膜太阳能电池的理想吸收层材料。但是迄今为止，该系列材料的合成工艺或是

4、因要求苛刻而使最终成本较高，或是因使用危险性试剂而容易对环境产生不利影响。在溶液相中合成胶体纳米晶，并且用基于溶液相的处理工艺制造器件会降低器件的制造成本，同时，如果能进一步合理引入纳米结构，可能会同时提高器件的性能。如，纳米结构的存在会降低材料的热导，进而提升热电转换性能。因此，实现上述目标的前提是发展合理的h．II．VI．V14化合物胶体纳米晶的合成方法，而这一点就是本论文的基础。据此，本论文围绕该目标开展了较系统的探索研究。1、在引言部分，将介绍I．111．Vh族(I=Cu，Ag；III=A1，Ga，In；VI=S，S

5、e，Te)和12．II．IV-V14(I=Cu，Ag；II=Zn，Cd；IV=Si，Ge，Sn；VI=S，Se，Te)族化合物纳米研晶的最新究进展，着重于介绍如何通过合成条件的改变实现对目标纳米晶进行物相，组成，带隙和形貌可控合成。通过与已取得的理论计算结果相结合，从不同的合成案例中找到了一些相关的共性，这些提炼出来的共性可以为其他类似化合物纳米晶的合成提供指导以得到期望的物相，组成和带隙，这些总结出来的规律也成为我们工作的基础。同时，我们还总结了I．III．V12族和12．II．IV．V14族化合物胶体纳米晶在太阳能电池和

6、热电转换器件的应用中所取得的最新成果。2、第一次通过理论和实验相结合的方法研究了纤锌矿衍生结构的Cu2ZnSn(S1．。Sex)4合金。理论计算结果表明：纤锌矿衍生结构的Cu2ZnSnS4和Cu2ZnSnSe4很易混溶，并且阴离子无序混合合金的带隙随成分参数x从0到1的变化而从1．0eV到1．5eV线性地变化。基于此，发展了组成可调的纤锌矿衍生结构的Cu2ZnSn(S1．。Sex)4合金纳米晶的制备方法，并且表征了纤锌矿衍生Cu2ZnSn(S1．xSex)4纳米晶带隙的实验值。我们发现，通过调节纳米晶的组成，得到一个0．5e

7、V的线性带隙调节范围，该结果同前期的理论计算完全吻合。3、发展了一种非计量比Cu2ZnSn(S1．。Sex)4同素多形纳米晶的制备方法。所合成的同素多形纳米晶都是由两个闪锌矿衍生的端点和一个纤锌矿衍生的中间部分组成。两种物相的比例能够通过反应温度进行调控，同时，我们发现物相的摘要比例对纳米晶的带隙有一定的影响。4、发展了基于溶液相合成单分散CuzCdSnSe4胶体纳米晶的方法，同时，首次通过热压纳米晶的方法研究在宽带系半导体引入纳米结构对热其电性能的影响。通过在溶液相合成过程中引入了合适的铜掺杂和硒缺位，同之前所有报道的湿化

8、学法合成热电纳米晶的热电性质不同，我们观察到了相对于多晶块材增强了的功率因子，并且，热电优值在450oC时达到了0．65。5、发展了一种大量合成硒化物纳米晶的方法，已经能将非计量比Cu2ZnSnSe4纳米晶单次合成产量提高到10克级。将所得到的纳米晶去除表面活性剂后热压成型，在450oC时