Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶的合成及性质研究博士学位论文

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1、河南大学博士学位论文Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶的合成及性质研究姓名：牛金钟申请学位级别：博士专业：凝聚态物理指导教师：李林松20100401中文摘要近年来，发光半导体纳米晶由于具有独特的光学性质和光电特性等，所以其在材料科学领域引起了人们的广泛的研究兴趣，制备各种高质量的纳米晶材料的方法手段也得以快速发展。在现有的各种制备方法中，利用有机相条件高温合成的纳米晶具有更好的结晶性、较窄的尺寸分布以及更强的光稳定性和发光效率。Bawendi小组在1993年介绍了有机金属方法，制备得到了高质量的硫族化合物半导体纳米晶。2000年后，Peng小组发展了一种比较廉

2、价的、毒性相对比较弱的有机相合成纳米晶的方法，即用氧化镉(CdO)代替甲基镉(Cd(CH3)2)合成镉．硫族元素纳米晶以及用硬脂酸锌代替甲基锌或者乙基锌合成Zn．硫族元素纳米晶。他们又使用十八烯代替三辛基氧化膦(trioctylphosphineoxide，TOPO)作为溶剂，使得合成纳米晶的成本进一步降低。但是，半导体纳米晶的合成在各个方面还存在着一些问题。针对现有方法在制备纳米晶时的缺陷我们主要解决了三个方面的问题。首先，制备硒化物纳米晶的时候，合成硒的前驱体时大家一般使用的是三丁基膦(tributylphosphine，TBP)或三辛基膦(

3、trioctylphosphine，TOP)溶解硒作为硒的前驱体，我们把这种方法称为含膦方法，而三丁基膦和三辛基膦都是有毒易燃易爆并且比较昂贵的药品。在这里，我们使用十八烯直接作为硒粉的溶剂，大大降低了反应物的毒性，使反应可以在通风橱中进行，而不需要在手套箱中操作。并且由于十八烯的价钱便宜，我们降低了合成纳米晶的成本，只有原来的50％左右。其次，在实验室制备纳米晶的实验中，一次反应制备的纳米晶的数量很少，一般只有几毫克。在本论文中，我们提出了反向注入方法，一次可以制各多达5克的高质量的半导体纳米晶。再次，常规制备的半导体纳米晶，由于镉元素的存在，

4、使得纳米晶具有较大的毒性，在一些方面，尤其是生物标记方面的应用受到了限制，在这里，我们利用II型核壳结构半导体纳米晶的概念，用ZnSe和ZnS作为河南大学博士学位论文壳层，把很小的CdS核限制在纳米晶的最里面。我们制备的CdS／ZnSe／ZnScore／shelll／shell2核壳结构纳米晶不但量子产率高，而且镉的含量被降低到只有1％的原子比，从而大大提高了纳米晶产物的绿色环保性质，使得制备的半导体纳米晶具有更加广阔的应用前景。本论文主要工作包括以下几个部分：在第二章中，我们制备了高质量的CdSe纳米晶以及CdSe／ZnS核壳结构纳米晶。在本章

5、中，我们制备硒的前驱体时，是不需要使用易燃易爆且昂贵的TBP／TOP这样的含膦化学药品的。另外，与以往的反应方法不同，我们介绍了反向注入方法，可以大大提高一次反应制备的半导体纳米晶的数量，从而使得我们的方法更加适用于工业化的大规模生产。制备核壳结构纳米晶时，我们采用宽带隙半导体包覆窄带隙半导体，不但提高了核壳结构纳米晶的稳定性，而且提高了纳米晶的发光量子产率，量子产率可达50．80％，荧光峰的半高宽可控制在30rim以内，在质量方面达到了己知的质量最好的CdSe纳米晶的水准。我们这种方法不但降低了合成成本，而且反应物更加绿色，使整个反应过程更加环

6、保，尤其是一次反应制备的纳米晶的数量大大提高，为纳米晶在生物标记，太阳能电池，以及LED等方面的应用打下了良好的基础。在第三章中，我们使用十二烷基硫醇作为生成CdS纳米晶和ZnS纳米晶的硫源兼表面活性剂。通过调节反应温度，前驱体比例，我们可以优化实验条件，制备得到高质量的CdS和ZnS纳米晶。由于十二烷基硫醇的特殊的性质，这个方法非常适合于制备小尺寸的硫化物纳米晶。而由于十二烷基硫醇是一种高效的空穴受体，会强烈淬灭半导体纳米晶的本征荧光，所以我们在CdS纳米晶的外面包裹了ZnS壳层，形成CdS／ZnS核壳结构纳米晶，得到了CdS纳米晶的本征带隙发

7、光。在第四章中，利用Ⅱ型核壳结构半导体纳米晶的概念，我们制备得到了CdS／ZnSe／ZnScore／shelll／shell2核壳结构纳米晶，其发光范围覆盖了大部分的可见光区。我们选择三种不同尺寸的CdS作为核，包覆ZnSe作为壳层，形成II型核壳结构半导体纳米晶。II型核壳结构纳米晶的发光带隙可以通过材料的选择，核的II中文摘要大小，以及壳层的厚度来调节。通过这些调节，我们的CdS／ZnSe／ZnS纳米晶的发光可以从500ilm调节到630rim，半高宽限制在50nm内。在最外层包裹了很厚的ZnS壳层以后，纳米晶的发光量子产率从30％提高到50

8、．60％。根据XRD测量结果以及纳米晶的高发光量子产率，我们认为整个纳米晶的生长过程是外延生长的。我们利用水相转移方法把制备的CdS／Z