反应挤出制备高熔体强度聚丙烯及其性能表征

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1、湘潭大学硕士学位论文）510×Pa.s拉伸粘度（时间(min)图1.3普通PP与HMSPP的拉伸粘度行为的区别）MPa模量（温度(℃)图1.4HMSPP与PP动态模量比较3流变学参数一种热塑性材料必须具有相当的拉伸粘度，足够的弹性，使之受力时产生流动，不受力时能阻碍流动。这些粘弹量在一个很宽的温度区域内，必须保持恒定，即热塑性材料必须具有一个橡胶平坦区域。普通聚丙烯加热时，通过了一个粘弹区域，但在一个较宽温度范围内粘弹性不能保持稳定。快速通过橡胶平坦区是普通聚丙烯产生熔垂缺陷的根源。高熔体强度聚丙烯在加工温度区域，有一个橡胶4

2、湘潭大学硕士学位论文平坦区域及较高的动态模量，见图1.4。在橡胶平坦区域，描述弹性行为的两个主要形态学参数是分子量和分子量分布，对聚丙烯来说，分子量尤为重要。随着聚丙烯分子量增加，抗熔垂时间延长；分子量分布变宽时，长链起增大熔体强度的作用，而短链部分能在剪切力增加的情况下，保证分子呈流线流动。4结晶行为高熔体强度聚丙烯与普通聚丙烯相比另外一个特点是具有较高的结晶温度和较短的结晶时间，从而允许热成型时制件可以在较高的温度下脱模，有利于缩短成型周期。综上，HMSPP解决了PP热成型困难的问题，可在普通热成型设备上成型大拉伸比、薄壁

3、容器，加工温度范围较宽，工艺容易掌握，容器壁厚均匀；同时，在挤出涂布工艺中，HMSPP的应变硬化行为是取得高拉伸比和涂覆速度快的关键因素。应用HMSPP挤出发泡时，其应变硬化行为促进了泡孔增长稳定，限制了微孔壁的破坏。1.3.2熔体强度的表征方法1熔体强度测定仪采用熔体强度测定仪，是最为直接的表征方法。如采用配有毛细管的BrabenderRheomex单螺杆实验挤出机和Gottfert“Rheotens”熔体强度测试仪。此类方法中聚合物熔体是被单轴拉伸的，首先熔体从挤出机口模向下挤出，同时被装在平梁上的两个运动方向相反的辊子牵

4、引。熔体束被拉伸时受的力是辊子的速度和时间的函数。辊子均匀加速运动，直到熔体束断裂，熔体束断裂时所受到的力即为“熔体强度”[12]。2熔体流动速率仪测熔体流动速率（MFR）熔体流动速率按照国标GB3682-83在230℃，负荷为2160g的条件下进行测量，根据熔体强度随着MFR增大呈下降的规律[10]，估算聚丙烯改性前后熔体流动速率的变化，定性分析熔体强度（g/10min）。3通过熔体流动速率计算熔体强度根据2中测得的熔体流动速率，按照公式1.1进行的计算[2]，获得体系的熔体强度（Ms）。2228.510××∆LroMs=（

5、1.1）MFR230式中：△L—挤出物直径减少50%时的挤出物的长度(mm)；ro—最初从模口露出的挤出物的半径，可分别测量挤出物挤出后不同点的半径，外推而得（mm）；5湘潭大学硕士学位论文MFR是按照国标GB3682-83由熔体指数测定仪在230℃，负荷2160g的条件下230测得的熔体指数值（g/10min）。4抗熔垂性能熔体强度还可以通过抗熔垂性能来表征，通过测定在一定温度下，不同体系对自身重量的支撑能力，在相同时间内，熔体下垂高度越小则熔体强度越大。1.4高熔体强度聚丙烯的制备方法及现状我们可以通过提高PP的相对分子质

6、量、增大相对分子量分布、构筑长支链及形成交联等方法来制备HMSPP。研究表明在聚丙烯体系中引入长支链是增加其熔体强度最为有效和根本的办法，而且也能兼顾其综合性能的提升。聚合物长链分子的拓扑结构决定了其熔体的流变行为。当其主链上引入一定数量和长度的支链后，其粘弹性质与线性聚合物会有明显不同[13]。同时长链支化的聚合物在剪切条件下会表现出与线性聚合物类似的应变软化，但由于长支链的缠结作用，将有更长的末端松弛时间，在拉伸条件下表现出与线性聚合物完全不同的应变硬化松弛过程[12，13]研究者通过对一系列线性和长支链的PP的比较得出：

7、即使二者具有相同的MFR,LCBPP的熔体强度值可高达线形PP的10倍，较低的支链数目(每1000个碳上含有0.05到5条链)对粘弹性有非常大的影响[14]。目前在PP体系中引入长支链结构的的主要方法有树脂掺混、原位聚合、自由基接枝处理等方法。1.4.1树脂掺混法高熔体强度PP的研究始于80年代，由于传统PP在挤塑发泡时，不具有令人满意的气体保留(GasRentention)性，因而也就难以得到含细且均匀泡孔的令人满意的聚丙烯树脂发泡材料。为了获得这一特定性能的聚丙烯树脂，1994年日本住友化学[15]采用聚丙烯嵌段共聚物与聚

8、乙烯树脂共混获得MFR在2-15g/l0min,离模膨胀比大于1.7的发泡材料，并实现了工业化；日本另一专利公开了一种PP、HDPE、LDPE和EPR共混物，虽然得到了挤塑发泡材料，但气体保留性仍然无法令人满意[16]。Hamilton[17]等人将PP与丙烯-苯乙烯的嵌段共