多级孔道ts--1分子筛的合成及在苯酚羟基化反应中的应用

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1、北京化工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：刭焦日期：坦!竺互：互里关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复

2、印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：：刻j叁日期：丝!生篁：圣呈导师签名：么乡铧日期：一学位论文数据集lIIIIIIIIIlUllIIIIIIIIIIIIY2629069中图分类号TQ426．94学科分类号530．2420论文编号1001020140002密级公开学位授予单位代码10010学位授予单位名称北京化工大学作者姓名刘佳学号2011200002获学位专业名称化

3、学工程与技术获学位专业代码081700课题来源其他研究方向工业催化论文题目多级孔道TS一1分子筛的合成及在苯酚羟基化反应中的应用关键词多级孔道，TS-I，拟固相，苯酚羟基化论文答辩日期2014．5．19。论文类型基础研究学位论文评阅及答辩委员会情况姓名职称工作单位学科专长指导教师陈标华教授北京化工大学工业催化’评阅人1李建伟教授北京化工大学化学工程评阅人2张润铎教授北京化工大学工业催化答辩委员会主席张润铎教授北京化工大学工业催化答辩委员1李建伟教授北京化工大学化学工程答辩委员2雷志刚教授北京化工大学化学工程答辩委员3黄崇品副研

4、究员北京化工大学化学工程答辩委员4张僳副研究员北京化工大学化学工艺答辩委员5注：一．论文类型：1．基础研究2．应用研究3．开发研究4．其它二．中图分类号在《中国图书资料分类法》查询。三．学科分类号在中华人民共和国国家标准(GB／T13745-9)Ⅸ学科分类与代码》中查询。四．论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。摘要多级孔道TS-1分子筛的合成及在苯酚羟基化反应中的应用TS．1分子筛拥有一系列优异特性，如择形性、水热稳定性、选择氧化性等，使得其在许多催化氧化反应中都有广泛的应用。在温和的反应条件下，以H202为氧化剂，有

5、机物的选择氧化及环氧化反应中，TS—1分子筛表现出了优异的催化性能。但是微孔分子筛孔道尺寸非常狭窄，当有大分子物质参与反应时，扩散限制十分显著。在减小分子筛空间扩散限制的问题上，多级孔道分子筛表现出了优异的性能。文献中报道的多级孔道分子筛合成方法一般比较复杂，不利于其工业化发展。本论文设计了一种拟固相的方法，合成过程中不需要添加额外的模板剂，一步合成了多级孔道TS—1分子筛。并且，通过X射线粉末衍射、扫描电镜、投射电镜、低温氮气吸脱附和紫外可见漫反射等手段对合成的多级孔道TS一1分子筛进行了表征。研究了晶化时间、晶化温度、含水

6、量、Si／Ti比、TPAOH用量以及醇类等对合成的影响。最后，将合成的TS—1分子筛应用于苯酚羟基化制备苯二酚的反应中，考察介孔性质对分子筛催化性能的影响。通过实验发现，在多级孔道TS．1分子筛的合成过程中，晶化时问扮演了重要角色。合成过程中首先形成微孔然后再形成介孔，并且随晶化时间的增加，TS．1分子筛中介孔含量逐渐变大，结构尺寸逐渐均匀。此外，l含水量也是关键变量。当含水量适中时，将得到结晶度良好的多级孔道TS一1分子筛；含水量较低，会得到无定形的钛硅酸盐：含水量较高，分子筛的介孔性将消失。随Si／Ti比增大，TS一1分子

7、筛结晶度逐渐升高；加入醇类试剂可稳定硅氧烷的水解过程，促进硅源、钛源问的相互作用。在苯酚羟基化反应中，多级孔道TS．1分子筛中介孔的存在能减缓副反应产生的酚焦油等物质堵塞分子筛的活性位。和微孔TS一1分子筛中的反应相比，多级孔道TS一1分子筛中苯酚的转化率最大可提高16．71％；目^．标产物苯二酚的选择性提高l5．87％。关键词：多级孔道，TS—l，拟固相，苯酚羟基化ABSTRACTSynthesisofhierarchicalTS一1zeolitesanditscatalyticapplicationinphenolhydr

8、oxylationreactionThereisaseriesofexcellentpropertiesofTS一1zeolites，suchasshape—selectivity,hydrothermalstabilityandselectiveoxidation．Ther