多级孔道结构zsm-5沸石分子筛的合成及催化应用

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1、大连理工大学硕士学位论文多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛的合成及催化应用姓名：于素霞申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：王金渠;杨建华20090601大连理_1：人学硕十学位论文摘要甲烷在无氧条件下脱氢芳构化反应为甲烷的直接催化转化和天然气的化工利用开辟了一条新途径。M删zSM．5双功能催化剂被公认为是该反应最有效的催化剂之一。HZSM．5以其独特的微qrL孑L道结构和酸性质在甲烷无氧芳构化反应中对甲烷活化及生成苯的过程均起到重要作用。但ZSM．5的微孔结构制约了苯等大分子在其中的传递扩散。最近的研究发现纳米结构和具有微介孔复合结构

2、的多级孔道分子筛的开发，为解决微孔中物质传递扩散受限提供了新的方向和可能性。因此研究纳米结构和多级孔道ZSM．5分子筛对甲烷无氧芳构化反应很有意义。本论文采用水热晶化法合成了纳米ZSM一5分子筛，考察了硅铝比、水硅比、晶化温度以及添加碱金属盐对合成纳米分子筛的影响，同时考察了分子筛硅铝比及晶粒大小对反应性能的影响：通过控制合成条件在无第二模板的条件下合成了微米级多级孔道ZSM．5分子筛球，取得了较好的甲烷无氧芳构化反应效果；在此基础上，探索了无第二模板合成纳米级多级孔道ZSM．5分子筛合成方法，制备了多级孔道ZSM．5分子筛纳米组装体；采

3、用炭纳米管为第二模板合成出了由纳米棒组装成的多级孔道ZSM．5分子筛，并应用于甲烷无氧芳构化反应。实验主要结论如下：(1)随着硅铝比、水硅比及晶化温度的降低，合成了晶粒尺寸在100．200nm的ZSM．5分子筛：碱金属盐的加入使ZSM．5分子筛粒径减d,N65nm，甲烷转化率达到14％。(2)探索了无第二模板合成多级孔道ZSM．5分子筛微球的方法，通过控制合成条件，制备了由一根根晶体棒组装成的颗粒在lO．15,um的分子筛微球。用于MDA反应时，苯最高收率达到9．5％，甲烷最初转化率达到了18．5％，远大于传统分子筛12％的转化率，至反应

4、进行到24h，仍保持在10％，相比传统催化剂(7h)，催化剂寿命大大延长。(3)提出了无第二模板剂合成纳米级多级孔道ZSM．5组装体的方法，制备了由纳米片状晶体组装成的颗粒在200．300nm的多级孔道ZSM．5分子筛，该多级孔道分子筛组装体用于甲烷无氧芳构化反应，表现出了比传统结构催化剂优良的催化性能，苯最高收率为8．5％，甲烷的最初转化率为16％，反应24h后仍为9％，大大提高了催化剂寿命。(4)以炭纳米管为第二模板通过变温晶化法，合成了由大量宽为20．40nm，长约为0膏∥m的纳米棒组装成的多级孔道ZSM．5分子筛，该组装体用于甲烷

5、无氧芳构化时，表现了最佳的反应性能，苯最高收率为10．5％，甲烷最初转化率为19．5％，相比传统催化剂12％的转化率提高了62．5％，反应24h后甲烷转化率仍为10％。关键词：甲烷无氧芳构化；纳米分子筛；多级孔道结构；纳米组装体；ZSM-5分子筛多级结构ZSM-5沸朽分子筛的合成及催化应用HierarchicalZSM一5zeolite：SynthesisandCatalyticApplicationAbstractThedirectconversionofmethaneintoaromaticssuchasbenzeneandtolue

6、neundernon．oxidativeconditionsopensanewapproachtothecatalytictransformationofmethaneintohighvalue—addedchemicalsandthecomprehensiveutilizationofnaturegas．Mo／HZSM．5catalystiSregardesasoneofthebestcatalsystformethanedehydroaromatization．TheacidityandtheporestructureofHZSM一5

7、playsallimportantroleinthemethaneactivitationandbenzeneformation．However，themicroporouschracteristicsrestrictedthediflusionofmoleculestointernalcatalyticsites，particularlywhenthediffusioninthemicroporesissignificantlyslowerthanthereaction．Nanoandhierarchicalstructurezeoli

8、teposessboththemicroporousandmesoporousporesisexploredtoovercomethisproblem．Thestudyonzeolitenan