聚硅氧烷阻燃剂的合成、阻燃机理及其应用研究

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1、浙江大学博士学位论文摘要高分子材料在工业生产和人们的日常生活中应用越来越广泛，但大多数高分子材料在高温下易分解、燃烧，需要进行阻燃处理，才能安全使用。因此，近年来高分子阻燃材料及其阻燃机理的研究受到人们的关注，尤其是无卤、高效、绿色环保的阻燃材料和阻燃技术正成为全球研究的热点。有机硅阻燃剂因为其具有高效的阻燃性能、无卤、低烟、低毒、无污染、生态友好、对高分子基材的加工性能和力学性能影响甚小等特点，成为当前最具开发前景的绿色环保阻燃剂之一。本文采用水解缩合法制备了高阻燃性的有机聚硅氧烷阻燃剂，并对聚硅氧烷的热降解特

2、性、阻燃性能和阻燃机理进行了深入研究。本论文的主要工作包括以下几个方面：1、以甲氧基硅烷为原料，采用水解缩合法制备了聚硅氧烷阻燃剂，通过正交实验对合成工艺进行了优化。实验表明：控制反应温度和反应时问是制备高效聚硅氧烷阻燃剂的关键。制备的聚硅氧烷对聚碳酸酯(PC)具有优良的阻燃性能，且基本不影响PC的力学性能，在PC中添加5Ⅲ．％使得PC的极限氧指数(LOI)由26．O提高到34．0，克服了一般阻燃剂在赋予高分子材料阻燃性能的同时，损害了基材的力学性能的缺陷。2、首次系统地研究了支链结构和线形结构聚甲基苯基硅氧烷的

3、热降解特性。应用热分析(TGA)、红外光谱(IR)、元素分析、裂解．气相色谱．质谱(PVGC．MS)对聚硅氧烷的热降解行为进行了细致分析，探讨了其热降解机理。研究发现，无论在N2下还是在空气下降解，聚硅氧烷的降解残渣量均很高，且随有机侧基苯基含量的降低而增高，同一种聚硅氧烷在N2下的降解残渣量比在空气下高。侧基含苯基的聚硅氧烷降解的主要挥发性产物为苯、联苯和环状硅氧烷三聚体。在N2下降解残渣中C含量较高，该残渣主要为硅碳氧化合物，在空气下降解固体残渣主要为白色二氧化硅和少量黑色的硅碳氧化合物。支链结构的聚硅氧烷热

4、稳定性比线形结构聚硅氧烷好。3、应用PVGC．MS、TGA、IR深入研究了PC／聚硅氧烷体系的热降解过程，分析了热降解固体残渣和挥发性产物的结构。在降解过程中，聚硅氧烷裂解形成聚建氧烷阻燃荆的合成、阻燃梳理及芟应用研究的甲硅烷自由基或硅氧烷衍生物与Pe或PC的降解产物发生反应，促进了聚合物体系的交联反废，阻碍了聚合物的进一步降解，使复合体系的降解速率降低，在800℃时的降解残渣量显著提高。复合体系热降解挥发性产物中有苯基甲硅烷醚衍生物和苯基醚硅氧烷衍生物生成，降解残渣中有稠合芳环生成，这可能是高效阻燃炭层的前驱体

5、。通过不同升温速率下的热失重数据，确定了PC和PC／聚硅氧烷阻燃体系在空气下的热降解活化能，研究表踞，Pc／聚硅氧烷的降解活化能大大高于PC。采用扫描电镜(SEM)、X射线能谱分析(EDX)深入研究了PC／聚硅氧烷的燃烧行为和燃烧炭层的形貌，在此实验基础上，揭示了pC僳硅氧烷的阻燃机理。4、为了获得更为高效的有机硅阻燃剂，在聚硅氧烷的硅氧骨架上引入阻燃元索B，本文研究了聚硅硼氧烷的合成反应，成功制备了具有高效阻燃性能的聚硅硼氧烷阻燃剂。应用质谱(Ms)、核磁共振(NMR)、IR等测试手段分析了聚硅硼氧烷的分子结构

6、，并研究了结构与阻燃性能的关系，研究表明，具有线形结构Si．O链的聚硅硼氧烷的阻燃性能明显毙支链结构的好。探讨了聚硅硼氧烷的阻燃枫理，聚硅硼氧烷除了在燃烧过程中促使在PC表露形成绝缘炭层的凝聚相阻燃机制外，还有硼对聚合物的氧化裂解起抑制作用的气相阻燃机制。5、在少许表面活性剂条件下，应用共沉淀法制备了纳米M甙OH)2，研究了该纳米Mg(OH)2的阻燃性能。在聚丙烯(PP)，M双OH)2体系中添加聚硅氧烷阻燃剂，研究了聚硅氧烷和M甙OH)2对PP的阻燃作用，实验发现，在PP中单独加入聚硅氧烷，阻燃性能提高不明显，而

7、在pP／纳米豫(嘣)。复合材料中，聚硅氧烷的加入能改善纳米氢氧化镁与阳的相容性，在燃烧和热降解过程中具有促进成炭的作用，使材料的阻燃性能进一步提高，与氢氧化镁表现出明显的阻燃协同效应。关键词：聚硅氧烷阻燃剂；合成工艺；阻燃性能；热降解；阻燃机理；聚硅硼氧烷；协同效应。Il浙江大学博士学位论文AbstraCtP01)，rnermaterialsarewidelyappliediIlVariousareasincludingiIldu鼬叮a11dpeople’sdailylife，however，duetotheir

8、deconlpositionandflarrlIIlabilit)，u11der11iglltempera_ture，nlem萄ori锣ofpolymermaterialsneedstobetreatedwimn锄eretardantstoensurethesaf．etyuse．Therefortlleresearchofpolymerfl锄eretardant锄dtll