立方氮化铝纳米晶的溶剂热合成及其性质研究

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1、山东大学博士学位论文摘要氮化铝纳米材料由于具有高热导率、高熔点、低热膨胀系数和良好的化学稳定性和压电性能等特性，在很多方面、特别是电子工业方面有着广泛的应用。而且由于它具有很宽的带隙(6．2eV)，且易与重要的宽带隙半导体材料SiC和GaN形成禁带宽度可调的合金以实现全色显示，在此基础上的GaN／Ga，A1。N异质结具有更优异的性能，因此越来越受到研究者和产业界的重视。而立方相AIN纳米晶由于具有更高的晶格对称性，比六方相AIN具有更低的声子散射和更高的热导率及声波速率等优异性能，更适宜于电子器件的设计和应用，其发展潜力更大。针对现有的制

2、备方法所得产物多为六方相或六方和立方混合相的问题，我们首创了低温低压溶剂热法合成立方相氮化铝纳米晶的新方法，并迸一步研究了立方相AIN纳米晶的吸收、红外、光致发光等光学性质，为以后的应用奠定了坚实的基础。此外，本文还首次研究了立方相AIN纳米晶的有机催化性能，并将其分别作为核材料和壳材料，制备出了AlN／GaN和GaP／AIN核壳型半导体纳米异质结构材料，取得了较好的实验结果。首先，以AICI，和NaN。为原料，在200"C的反应釜中用溶剂热法成功制备出了纯度高、粒度分布单一的立方相纳米晶。并系统研究了反应温度、反应时间、样品清洗方法、退

3、火温度和退火时间以及退火方法等对产物的影响。通过实验，确定了比较适宜的反应温度为200"C，并且发现，在此反应温度下，并不是反应时间越长越好，这可能是由于随着反应时间的增加，溶荆变化较大，使得反应发生的周边环境发生了变化，从而弓}起了反应的复杂化和产物的多样化，因此在保证反应基本完成的前提下，为了避免引入更多的副产物和杂质，确定了12h的反应时间。退火处理过程是AIN纳米微粒结晶的关键，不同退火温度的实验结果显示，退火温度太低时得不到理想的纳米晶体，温度过高时又会引起产物的氧化而日I入ALO。杂质，因而确定了700"C的退火温度。同时，通

4、过实验。我们还发现纳米晶粒的发育和成长需要一定的时间和气氛，从而确定了700"(2、48h、普通气氛的退火条件。对立方相AIN纳米晶进行了光学性质的研究，在其光致发光谱的360nm和山东大学博士学位论文406rim处得到了两个可能是dqAlN纳米晶样品中的缺陷和杂质引起的发光峰。通过对反应过程的中间产物、主副产物及反应母液的分析，我们对溶剂热法制备A1N纳米微粒的反应机理进行了初步探讨。由于纳米晶的表面原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，这种表面效应使得AIN纳米微粒极易吸引有机溶剂分子

5、上的电子，产生电子离域效应，使苯环大n键的稳定性降低。而对A1N而言，还有其进一步的特性，就是A1N表面存在A13+Lewis酸性中心，更加强了对有机大分子的吸引，使得氢键和配合物的形成成为主导趋势，这使得AIN对有机溶剂具有促进聚合和成环的催化效应。实验结果表明，立方相A1N纳米晶对二甲苯的取代、重排和并环、增环反应有较好的催化作用。在加热条件下，除了得到具有不同位相和链长的烷基取代基的单环芳烃外，还得到了二联苯和萘、葸等稠环芳烃。同时，部分N原子在苯环上发生取代反应和成环反应，生成胺、腙等多种产物以及三甲基咔唑及咔唑胺等稠杂环化合物。

6、实验结果表明，A1N纳米晶对二甲苯的增环、并环反应的催化效果比A1C13和NaN3都要好得多。核壳型纳米半导体异质结构材料的研究也是目前材料学研究的热点。但III—V族纳米异质结构材料的研究目前还资料较少。通过两步合成法，我们对GaP／AlN和A1N／GaN核壳型纳米半导体异质结构材料的制备和表征进行了初步探讨。实验结果显示，以较大粒度的GaP纳米晶为核，在外面包覆非晶态的AIN纳米微粒，可以得到较为理想的核壳型纳米异质结构材料。而选用粒度较小的／kin纳米晶为核，制备AIN／GaN核壳材料的实验表明，粒度过小的核不容易被均匀包覆。实验结

7、果表明，选择适宜的核材料是成功制备核壳型异质结构材料的关键因素。对通过一步合成法制备Ⅲ一V族核壳型纳米异质结构材料还需要进一步的实验和理论研究。关键词：氮化铝纳米晶立方相溶剂热合成催化核壳山东大学博士学位论文ABSTRACTAluminiumnitride(Al№，beinga、ⅣidebandgapⅢ一Vsemiconductormaterial，hasattractedwideattention，especiallyinelectronicsindustryforitsnumerousconsiderableattractivepro

8、pertiessuchashighthermalconductivity,lowthermalexpansioncoefficient，relativelylowdielectricconst