丝素蛋白聚氨酯复合水凝胶结构和性能

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1、摘要高分子水凝胶具备一定的亲水特性和物理化学交联结构，能够吸收大量水分而不溶于水，可通过分子结构设计来满足不同的溶胀、力学、生物相容性等性能要求，是一类迅速发展的功能材料，其应用研究广泛涉及到组织工程、生物医药等领域。例如，水凝胶可满足髓核材料的主要性能要求，能够根据荷重溶胀或释放水分，维持或模拟椎间盘的物质转运等生物力学功能，在人工髓核(NP)置换领域研究应用前景广阔。但是，目前大多水凝胶存在强度低、溶胀性能低、稳定性不足等问题。因此，设计制备具有优异溶胀性能、生物力学性能、生物相容性的水凝胶材料的研究依然充满挑战。丝素蛋白(SF)是主要由十八

2、种氨基酸组成的天然蛋白质，具有独特的二级大分子结构，优异的力学性能、热稳定性和生物相容性。聚氨酯(PU)是由软、硬段交替连接组成的高分子材料，其微相分离结构和氨酯键间氢键作用，赋予PU优异的力学强度、耐磨性、热稳定性及可加工性等。PU的设计自由度很高，可通过配伍调节制备结构、性能各异的材料以满足不同的应用要求。本设计将天然大分子与合成高分子优异的理化性能结合起来，制备新型丝素蛋白．聚氨酯(SF．PU)复合水凝胶材料，通过探讨体系组分、结构与性能之间的关系，以期制备溶胀、力学性能优异的水凝胶材料，并探索其潜在应用价值。首先，利用亲水性多元醇PEG和

3、PPG作为主要软段、IPDI作为硬段，经小分子扩链、三乙胺中和成盐后合成聚氨酯预聚体PUP：然后制备丝素蛋白再生溶液SF，利用其分子链中大量的NH2．、OH．等基团与NCO．封端的PUP反应，经过物理化学交联作用制备系列SF．PU复合水凝胶。分别采用FTIR、Raman表征水凝胶的分子结构；采用SEM观察材料的微观形貌；利用DSC探讨样品热力学行为尤其是结晶性能。利用传统称重法测试水凝胶的溶胀性能，建立溶胀动力学模型，探讨溶胀机理；研究水凝胶对外界温度、酸碱度、离子强度的溶胀敏感性，以及水凝胶的保水性能。通过非限制性压缩试验测定水凝胶材料的力学性

4、能。从力学性能、亲水性、交联密度三个角度探讨聚氨酯软硬段改变、SF含量等因素对水凝胶性能影响，阐述水凝胶组成结构与性能之间的关系，优化配方与制备工艺。实验结果表明：sF与PU分子链经过化学交联和氢键等物理交联作用形成1丝素蛋白．聚氨酯复合水凝胶的结构与性能具有三维网络结构的SF．PU复合水凝胶。水凝胶具有多孔性结构，为其优异的渗透、溶胀、保水性能提供结构基础。水凝胶的Tg在一50。C左右，在32℃左右出现熔融结晶峰；增加SF或减少PEG含量均可降低其结晶度。水凝胶具有优异的吸水溶胀性能，溶胀度与SF含量、介质的温度成反比，与PEG含量、介质的pH

5、、离子强度成正比，显示出对温度、盐度、酸碱度的溶胀敏感性。通过改变水凝胶组分以及溶胀条件制备吸水溶胀度在2．92—6．0之间的水凝胶。PEG含量为主的水凝胶体系，Fickian扩散指数n均小于0．5，在吸水溶胀初期很好的符合Fickian扩散模型；水凝胶的吸水溶胀全过程很好的符合Schott二级动力学模型。水凝胶交联网络结构稳定，溶退胀行为具有可逆性且保水性能优异。化学交联在维持水凝胶网络结构的稳定性中起主导作用。水凝胶的压缩行为呈现非线性关系，具有一定的粘弹性。制备水凝胶的压缩模量E在O．167—0．714MPa之间，不可逆压缩应变高于60％。

6、受到网络结构、溶胀情况、结晶性能等因素的影响，水凝胶压缩强度随着SF以及PEG含量的增加而呈现增大的趋势。其中，组分为SF／PU=1／25，PEG／PPG=2／1的水凝胶15℃下去离子水中溶胀度ESR可达到~4．2，溶胀状态下的E可维持在～0．517MPa。经过优化实验配方与工艺，制备系列溶胀与力学性能优异、可调控性好的复合水凝胶，为其进一步作为髓核假体替代材料提供一定的理论与实验基础。关键词：丝素蛋白；聚氨酯；水凝胶；溶胀行为；机械性能ⅡAbstractHydrogelsaregenerallycomprisedofhydrophilicpol

7、ymericnetworksthatformedbycheIIlica№hysicalcross-linking．Theyarecapableofabsorbinglargequantitiesofwater，saline，orphysiologicalfluidwithoutbeingdissolved．Excellenthydrophilicityand．biocompatibilityhasmadehydrogelsfastdevelopedmaterialsforvariousbiomedicalapplications．Forexamp

8、le，satisfyingmajordemandsofnativeNP，hydrogelshavebeenextensivelyexpl