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1、第16卷第1期中国钨业Vol.16,No.12001年2月ChinaTungstenIndustryFeb.2001文章编号:1009-0622(2001)01-0035-04用高钼白钨精矿制取高纯三氧化钨工艺实践李伟勤,戴普(自贡硬质合金有限责任公司,四川自贡643011)摘要:介绍了采用苏打压煮、NaHS除钼、叔胺萃取、蒸发结晶处理柿竹园高钼白钨精矿,生产高纯三氧化钨的工艺。并对加入添加剂以提高三氧化钨回收率、净化钨酸钠溶液等问题进行了探讨。关键词:高钼白钨精矿;苏打压煮;除钼;萃取中图分类号:TF80
2、312文献标识码:A0前言我国钨矿资源极为丰富,但由于多年开采,品位高、易开采的黑、白钨矿储量和产量急剧下降。高钼白钨矿资源虽然丰富,但由于冶炼技术不过关而得不到合理开发利用。因此,钨冶炼生产企业及科研单位纷纷开展高钼白钨精矿生产高纯APT及WO3的研究,并取得一定成果。本文所介绍的苏打压煮、NaHS除钼、叔胺萃取、蒸发结晶处理柿竹园高钼白钨精矿,生产高纯三氧化钨的工艺,具有产品质量优良、三废污染少、生产过程易于实现连续化、自动化控制等特点。1主要生产设备生产过程使用的主要设备有:三筒振动球磨机、5t电子计
3、量秤、10†蒸汽压煮器、30†除钼反应槽、60†板框压滤机、蒸取设备、蒸发槽、回转煅烧炉等。2生产工艺使用高钼白钨精矿,生产高纯三氧化钨的工艺流程如图1所示。2.1苏打加压浸出高钼白钨精矿成分见表1。苏打为工业Na2CO3,主含量大于96%。高钼白钨精矿在高温高压条件下用苏打浸出,主要反应式如下:CaWO4+Na2CO3=CaCO3+Na2WO4(1)图1用高钼白钨精矿生产三氧化钨工流程图收稿日期:1999-06-28作者简介:李伟勤(1964-),男,湖南株洲人,现为自贡硬质合金有限责任公司冶炼工程师,主
4、要从事钨冶炼工艺研究和技术管理工作。戴普(1963-),男,四川自贡人,现为自贡硬质合金有限责任公司冶炼工程师,主要从事钨冶炼工艺研究和技术管理工作。·36·中国钨业第16卷CaMoO4+Na2CO3=CaCO3+Na2MoO4(2)压煮后的料浆经压滤机过滤后获得的钨酸钠溶液浓度控制在100g/L左右。表1 白钨精矿成分 质量分数%2.2硫化除钼元素WO3PAsCuSiO2MoSSnFeMn钼在碱性溶液中以钼酸钠形态存在,加入碱金含量65.980.0160.020.0211.281.050.20.0191.
5、760.77属硫化物于该溶液中,调节溶液pH值至适当值,使为降低渣中WO3的含量,提高苏打压煮浸出之形成硫代钼酸钠;进一步调节pH至酸性,则硫代率,需要加入过量的苏打,保持较高的浸出温度。经钼酸钠分解三硫化钼沉淀析出。反应式如下:过摸索,我们发现试剂A能有效降低压煮渣中WO3Na2MoO4+4NaHS=Na2MoS4+4NaOH(3)含量,减少苏打消耗。其效果见表2。Na2MoS4+H2SO4=MoS3↓+Na2SO4+H2S↑(4)表2 加入试剂A的效果对比硫化除钼的关键是:将适量的硫氢化钠溶液加入到反应
6、槽中混合,用硫酸调节pH到8～11,搅拌钨精矿量苏打加入量试剂A加量渣中WO3含量苏打/钨精矿2h以上,然后再用硫酸调pH到2.7左右,保持溶液kgkgkg%温度60℃以上,静置8h,然后过滤。溶液除钼前应严150012000.805.23格计算NaHS加量,加量太多,将造成WO3的损失,150017851.1902.96加量太少,除钼效果差,NaHS加量一般控制在理论200018200.9105.01量的120%～150%。200015200.761001.212.3萃取-反萃150011400.7620
7、00.352-除钼后的偏钨酸钠溶液应充分氧化除去S根150011400.761420.61离子,经严格过滤、沉清,除去固体颗粒,以利于萃取150011400.761000.54顺利进行。萃取剂采用N235-仲辛醇-煤油体系。主从表2可以看出,苏打压煮过程中加入试剂A,要反应式如下:对于提高WO3效果非常明显。R3N+H2SO4=(R3NH)HSO4(5)+6-通常情况下,苏打压煮浸出的钨酸钠溶液中含4(R3NH)HSO4+2H+(W12O39)=-有P、As、SiO2等杂质。经过摸索,我们发现试剂B能(R3
8、NH)4H2W12O39+4HSO4(6)有效抑制这些杂质的浸出,使压煮后的钨酸钠溶液(R3NH)4H2W12O39+24NH4OH=不再需要净化除SiO2、P、As。4R3N+12(NH4)2WO4+15H2O(7)表3 加入试剂B的效果对比 g/L氨水反萃后钨酸铵溶液成分见表5。试剂SiO2PAsWO3表5 反萃后钨酸铵溶液成分 g/L加入试剂B0.0510.0070.010132.5成分WO3MoNH3PA
