气相法制备纳米二氧化钛的研究进展

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1、中国涂料在线www.coatingol.com气相法制备纳米二氧化钛的研究进展魏绍东，王杏（东华工程科技股份有限公司，合肥230024）摘要：介绍了以四氯化钛为原料，气相法制备纳米二氧化钛的几种方法，对工艺过程、制备原理以及影响产品质量、产品形态和结构的因素作了详细介绍。关键词：纳米二氧化钛；制备技术；四氯化钛；气相法纳米二氧化钛（TiO2）的制备方法主要有气相法和液相法，液相法首先得到的是非晶态TiO2粒子，需经过煅烧获得锐钛型或金红石型粒子，煅烧过程易导致粒子烧结或团聚；气相法能直接得到锐钛型、金红石型或混合

2、晶型粒子，粒子纯度高、分布均匀，过程快速高效，能实现连续化生产。四氯化钛（TiCl4）是氯化法钛白生产过程中重要的中间产物，同时也是一种用途较广的化工产品。以四氯化钛为原料气相法制备纳米TiO2国外有着众多的报道。国内的科学工作者通过研究也取得了一系列的成果，如华东理工大学根据自己的研究成果建立了国内目前唯一的一套15kW常压微波等离子体纳米粉体制备装置,设计出纳米粉体材料燃烧合成反应器，为我国气相法制备纳米TiO2做出了贡献。1气相氢氧焰水解法气相氢氧焰水解法又称高温气相水解法，是世界上生产纳米粉体材料的主要方

3、法之一。自1941年德国迪高沙（Degussa）公司开发了气相四氯化硅氢氧焰水解制备白炭黑（纳米二氧化硅）技术以来[1]，人们对气体燃烧合成过程进行了大量的研究。Formenti等[2]研制开发了扩散火焰反应器，利用氢氧焰燃烧合成了Al2O3、TiO2、ZrO2、GeO2等纳米材料。20世纪80年代中后期，气相氢氧焰水解法制备纳米TiO2被应用于工业生产中。气相氢氧焰水解法的生产过程是将精制的氢气、空气和氯化物（TiCl4）蒸气以一定的配比进入水解炉高温水解（温度控制在1800℃以上），氢氧燃烧生成的水与TiCl

4、4在高温下反应生成TiO2一次颗粒，这些颗粒再相互碰撞，经凝并、凝结或烧结后变成TiO2纳米粒子，其化学反应式为：TiCl4（g）＋2H2(g)＋O2(g)→TiO2(s)＋4HCl(g)气相氢氧焰水解法制备纳米TiO2过程中，存在TiCl4的水解和氧化反应[3]：2H2＋O2→2H2OTiCl4＋2H2O→TiO2＋4HClTiCl4＋2O2→TiO2＋2Cl2其中氧化反应的速率方程为[4]：中国涂料在线www.coatingol.com从式中看出，随一次氧气体积分数的增加，火焰的温度增加，氧化反应的速率加快。

5、Akhtar[5]对TiCl4水解和氧化的研究表明，在高温下（T＞1600K）氧化占主导地位，在低温下（T＜1600K）水解占主导地位。因此，一次氧气体积分数的增加会影响TiCl4氧化与水解反应的竞争。水解和氧化得到的颗粒形貌不一样；水解得到的颗粒多为球型，而氧化得到的颗粒为不规则的多面体。因此，调整一次氧气的体积分数，可以使过程分别处于水解或氧化控制，获得不同形貌特征的TiO2。虽然水解和氧化的产物在形貌上区别较大的原因目前尚不完全清楚，Wu等[6]提出了粒子烧结速度和界面生成速度对粒子形貌的影响；Spurr等

6、[7]认为在水解过程中，温度相对较低，大量存在的水分子同TiO2发生的表面反应，一定程度阻止了颗粒沿晶格构向上的生长。通过控制进料气体中一次氧气体积分数，把反应限制为水解反应，从而有效地改善颗粒的形貌。一次氧气的含量对TiO2纳米颗粒晶型的影响显著：一次氧气含量较低时，金红石的含量很高，锐钛的含量较低；一次氧气含量较高时则相反。随着一次氧气含量增加，TiO2颗粒中金红石的含量减少，但金红石含量减少的速度由慢到快，再由快到慢。TiO2颗粒中晶格的缺陷浓度直接影响锐钛型向金红石型转变的速率。晶格缺陷浓度越大，相转变的

7、速率就越快。一次氧气的体积分数直接影响火焰的温度，从而间接影响晶格缺陷的浓度。锐钛型向金红石型的转变，由锐钛颗粒表面金红石核的形成速率和金红石向锐钛颗粒内部径向线性生长速率共同确定[8]。当反应温度处于TiO2晶型转变点与颗粒熔点之间时，温度愈高，相转变速率愈大；当体系温度接近锐钛颗粒熔点时，随温度升高缺陷浓度急剧减少，使晶型转化速率大大降低，这时温度升高，颗粒中金红石含量反而减少。一次氧气的体积分数在0.04～0.06，金红石的含量快速减少，可能是因为在这个区间火焰的温度从低于TiO2粒子的熔点变化到接近或高于

8、该体系粒子的熔点。除一次氧气对粒子的形态和结构有较大影响外，TiCl4、氢气与空气的混合气中，氢气的体积浓度对产品的结构也有着不同的影响，研究表明：当TiCl4、氢气与空气的混合气中，氢气的体积浓度为15%～17%时，可以得到金红石型TiO2；当氢气的体积浓度低于15%或在17%～30%时，得到的是混晶型纳米TiO2。2气相氧化法气相氧化法与氯化法制备普通金红石型钛白粉的