多元曲线分辨等化学计量学方法在分析化学中的应用研究

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1、r103i427分类号——一密级——单位代码—』垂璺2学号2Q塑!QZL西北太学博士学位论文题目垒垂堂垡佥蒸釜垡堂盐量星壅迭查佥．堑尘垦堂主盟廛旦塑寇作者张方指导教师至一生专业技术职务耋L援学科(专j№)：出堂。佥查匠丝堂答辩时问——一一学位授予日期一——二零零六气：十二月摘要当研究一种分离方法时，大量的时间和精力将用于分离条件的优化，以便能够使混合物中每～种组分得到分离、分析。然而，由于分离技术的复杂性和局限性，完全分离的条件有时很难找到。当混合物的实际分离不能达到时，用多元曲线分辨方法仍可对重叠的信号峰进行所

2、谓‘软分离’。多元曲线分辨(MultivariateCurveResolution，MCR)是这样一组技术，它能够从未知混合物的各种演进过程的数据中提取出纯物质的各种响应曲线(如，光谱，p8曲线，时问曲线，洗脱曲线，浓度曲线，等等)，而不需要预先知道未知样本的种类及组成信息。本研究工作将多元曲线分辨方法运用于毛细管电泳(CapillaryElcctrophoresis，CE)重叠峰的分辨和中药色谱指纹图谱的质量评价中，讨论了光谱相似度，峰重叠程度，内标校正，交替最小二乘(AlternatingLeastSquar

3、e，ALS)迭代优化初始值，分离条件的变化，数据预处理等等重叠峰分辨中遇到的问题，实现了未完全分离组分的定量，并比较了几种不同分辨定量方法的优劣。手性是自然界特别是生物体的本质属性，手性选择性也是生命过程中的必然规律，例如手性物质被各种生物摄取吸收、在生物体内代谢转化、排泄等一切涉及生命活动的过程往往会存在手性选择性，而且手性物质的生物效应，包括致畸、致癌、致突变、内分泌干扰活性等也会呈现手性选择性。因此，手性识别研究具有重要的理论和实际研究意义。本论文中将人工神经元网络、偏最小二乘、实验设计等化学计量学方法，用

4、于毛细管电泳、紫外．可见光谱以及荧光光谱手性识别等领域，为建立快速、准确、灵敏的手性识别方法提供了有利的理论依据。本研究工作主要分为三大部分：一多元曲线分辨在毛细管电泳重叠峰分辨中的应用1二阶多元曲线分辨方法用于复方降压片毛细管电泳分离中完全分离组分的定量本章用二阶多元曲线分辨，以渐进因子分析(EvolvingFactorAnalysis，EFA)和纯组分光谱检测分析结果为初始值，对复方降压片的毛细管胶束电动色谱分离中完全重叠和未完全重叠的组分进行分辨和定量。当待测样本数据矩阵与已知浓度的混合物矩阵～起分析时，即

5、可用传统的工作曲线法对重叠的组分进行定量。本章中还将二阶多元曲线分辨的定量结果与人工神经元网络(ArtificialNeuralNetwork，ANN)、导数光谱的定量结果进行了比较。2多元曲线分辨在联用数据分析中的应用本章通过对模拟数据和高效毛细管电泳实验数据的分析，讨论了多元曲线分辨．交替最d,--乘方法在毛细管电泳．二极管阵列检测联用数据分辨中的应用。讨论了几种因素对MCR-ALS单个数据矩阵分辨结果的影响，包括待分析物光谱间的相似程度，浓度曲线的重叠程度，以及由渐进因子分析所得到的浓度初始值等。McR-A

6、LS还可用于多个数据矩阵的同时分析，即二阶MCR-ALS。结果表明，与一阶MCR-ALS相比，二阶MCR．ALS方法能够更好地解决各种分辨问题，得到合理和满意的分辨结果。3内标校正在多元曲线分辨中的应用本章将讨论内标校正在毛细管电泳重叠峰分辨和定量中的应用。提出了一种同时考虑所有分析通道吸收值变化的内标校正系数计算方法。将混合物光谱检测值矩阵与纯物质光谱检测值矩阵组成扩展矩阵并同时分析，比较分辨所得的浓度曲线峰面积，即可计算出组分的浓度，该浓度为未经内标校正的结果。同时，用MCR方法分析由内标物光谱检测值矩阵组成

7、的扩展矩阵，所得的浓度曲线峰面积比作为内标校正系数。分辨旃，对数据进行了基线校正和峰位移校正。比较了MCR-ALS和GRAM两种方法的定量结果。对于MCR—ALS，内标校正的使用改善了定量精密度，而对于GRAM，还有待于进行进一步的研究。4利用不同电泳分离条件产生的三维数据改善多元曲线分辨结果，讨论了一种用二阶MCR-ALS改善CE重叠峰分辨的新策略。在背景缓冲溶液中分别加入不同的有机溶剂，得到不同重叠程度的CE重叠峰。将这些不同重叠程度的重叠峰组成扩展矩阵，用二阶MCR．ALS进行分辨，可最大程度地利用分离所得

8、到的有用信息从而改善分辨结果。以3，4-二氢嘧啶一2一酮衍生物为模型化合物。将八种3，4．二氢嘧啶．2．酮衍生物混合，对混合溶液的毛细管电泳重叠峰进行分辨。以其中一种衍生物为主要成份，其它为杂质，考察了杂质浓度分别为100％，20％和10％时的分辨结果。用以上提出的策略，在没有标准物的情况下，可以分辨出重叠峰簇中10％的杂质峰。考察了不同有机添加剂所产生的组分光谱的变化，