共轭桥联双钌配合物的合成与性质分析

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1、⑨硕士学位论文MASTER’STHESlS分子中应至少存在一个共轭单元。目前研究的共轭分子链主要由碳原子组成，由于碳原子杂化方式的不同，可以形成碳．碳单键、双键和叁键三种类型。在碳．碳双键和叁键中，C原子以sp2和Sp方式杂化，相邻的空2p轨道交叠，JI电子可以在相邻轨道间跃迁，随着JI电子体系的不断延伸，出现了由电子占据的成键态和全空的反键态构成的能带，其中，JI+反键态构成导带。如果JI电子在分子链上完全非定域，则相邻C原子间的键长相等，Ⅱ-Ⅱ’能带间隙消失，形成与金属相类似的半满态能带而成为导体，而对称的轨道为电子转移提供了必要的通道

2、。莱斯大学的T0ur小组在分子导线的合成方面贡献突出邛J，利用他们的方法可以合成各种具有确定长度的分子导线(被称为Tourwires)(Figure1．1)。利用这种方法，在每一步反应中分子的长度都能成倍增长；并且，由于产物的链长总是比原料增加一倍，所以很容易分离提纯。在达到所需的长度后，还可以在分子线的末端加上某些可以起到鳄鱼夹作用的基团(如．SH等)，以利于与金属电极或其它功能分子相连接。删Y<二：>一⋯Y<二：>一⋯⋯一·Me3si—弋>—《卜叫D—弋≯—<卜—⑦—弋>—．《》一s骶，Figure1．1Tour奶res．目前，对分子线

3、的研究主要集中在聚苯乙炔(PPE)及其衍生物等碳链型分子导线【9~1”、卟啉环分子导线【14’”】和DNA分子导线f№191。一般可以将分子线分为有机分子线和有机金属分子线，有机分子导线多为一维链状多炔或多烯的离域体系；若将含有机配体的过渡金属LnM引入共轭桥的两端或嵌入到碳链中间，就形成了具有导电性和非线性光学性能的金属有机分子导线。与纯有机导线相比，金属有机片断的引入可增加不饱和碳链的稳定性，其可极化、电子授受等性质和MLCT(金属．配体电荷转移)作用或非中心对称性则会增强这类棒状大百离域体系分子的液晶性质、非线性光学性质和～维导电性【

4、2啦!1。由于金属有机导线本身就类似于一个接触良好的Metal．M01ecul小Metal异质结，可以直接利用电化学技术或光谱技术来研究电子在分子线中的传输行为。另外，改变双核金属配合物端基、桥链的共轭性、桥链与端基的连接方式、或在桥链上(周围)引入不同性质的基团，可以对双核配合物间的电子输运进行调制，这为理解分子结构和分子电学性质、设计和筛选性能良好的分子器件提供理论依据和实验基础。2⑨硕士学位论文MAS丁ER’STHESlS1．1．3分子导线的测量分子导线电子输运性能的表征和测试要比其合成困难得多。人们在理论和实验两方面做了不断的尝试。

5、早在1960年，McCollnell【22】就通过理论计算预测分子导线中隧穿电流和搭接在两电极之间的分子长度呈指数关系。后来的研究(23，24】表明McCollllell的预测是正确的：在一定长度范围内，异质结(金属／分子导线／金属结)的电导率和长度的依赖关系为：G=GoelL，其中Go为接触电导率，7为衰减因子，L为分子长度。目前，对分子导线电性能的测量主要有两种方式：一种是直接把分子导线搭接在具有纳米间隔的两电极之间或在电极和测量仪器(STM或AFM等)的针尖之间进行测量(直接法)【躺01。但这些方法在构建纳米问隔时不仅技术复杂、设备昂

6、贵，且都不可避免地存在接触电阻，影响了电子的传输，结果可靠性差，极大限制了分子导线的研究【3H引。另一种是间接法，即在分子导线两端分别引入具有氧化一还原活性的基团(如过渡金属Ru、os、Re等的配合物)，形成有机金属分子导线，再用循环伏安(CV)、方波伏安或脉冲伏安等电化学方法来考察两端基间是否存在相互作用。如果配合物的奇数电子态稳定(即混价配合物)，近红外光谱和电子吸收光谱亦能提供相当重要的信剧”J。所谓混价(mixed—valence)配合物，就是指中心原子具有不同氧化态的配合物。在有机金属导线中，混价配合物多是指对称的具有奇数电子的双

7、金属桥联配合物。按照金属．金属间相互作用的不同，混价配合物可分为I、II、III三种类型【3引。I类，两氧化还原中心彼此独立，相互之间的作用几乎为零，配合物的性质与两端基团各自独立时的性质相同；Ⅱ类，存在一定的相互作用，电子可以发生转移，但金属原子的价电子定域在各自轨道上(Figure1．2)，此类配合物除原有性质外，还具有因电子转移而产生的新的光学和电化学性质；III类，金属．金属间存在非常强烈的电子耦合，电子完全离域(Figllre1．3)，基态必须用分子轨道(MO)来描述，这样的化合物具有其独特的性质。+M1√、，VM2+M1价，VM

8、2军2皇M1以，VM2+M1以，VM2Figu坤1．2Elec廿0Ilic唧ni∞ofClassIIcomplcx．++1，2+1趁M1J、～M2+M1以ⅣM2羊—。2M1以～M