可生物降解共聚酯薄膜制备的分析

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1、四川大学硕士学位论文声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我～同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果归四川l大学所有，特此声明。研究生签名：本靠彰乙指导教师签名：<匆J日舟四川大学硕士学位论文1前言随着各种高分子材料的应用领域和规模的不断扩大，产

2、生大量的废弃高分子材料，对环境造成的污染不断加剧。采用可生物降解塑料制备各种制品，使制品在完成使用寿命后能被土壤微生物分解成二氧化碳和水，是缓解废弃塑料对环境的污染的重要手段之一。特别是对于一次性使用的软塑包装材料而言，采用可生物降解塑料薄膜代替传统的不可降解的聚乙烯、聚丙烯以成为人类解决“白色污染”的最有力的手段。1．1可生物降解共聚酯的概况1．1．1可生物降解共聚酯的发展历史自1973年Griffin[”提出可降解塑料专利以来，各种可降解高分子材料的发展越来越受到人们的重视。在目前研究的生物降解性聚合物当中，有一大类是各种类型的生物降

3、解性聚酯，这类聚酯的主链大都由脂肪族结构单元，通过易水解的酯键连接而成，主链柔顺，因而易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢，最终形成二氧化碳和水。有关这类聚酯的合成及性能研究倍受重视。生物降解聚酯一般按其合成方法分为生物合成聚酯和化学合成聚酯两种[21。前者有聚羟基脂肪酸酯(PHA)类，后者有聚丁二酸丁二醇酯(PRS)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)和聚．e一己内酯(PCL)等。这些聚酯主要用作医用外科缝线、药物缓释体系、及正骨手术中的可吸收固定材料等。在农业上，用作缓释体系，可控制除草剂、农药等的释放速度。然而，随着研

4、究的不断深入，脂肪族聚酯逐渐暴露出了自身的弊端：熔点低，力学性能差，难以满足实际应用中对材料性能的多方面要求：原料成本高，产品价格居高不下，这些都成了制约脂肪族聚酯进一步发展的瓶颈。热塑性芳香族聚酯热性能稳定，力学性能优良，便于加工，价格低廉，自从工业化以来，已经发展成为一类用途广泛的树脂。但芳香族聚酯生物降解性很差，不能单独作为降解材料使用。因此，设计、合成脂肪一芳香族共聚聚酯(CPEs)，使其能够综合脂肪族1四川大学硕士学位论文聚酯和芳香族聚酯各自的优点，是开发生物降解性好，可加工性良好，薄膜性能优异的可生物降解共聚酯的前提。20世纪

5、80年代，Tokiwa和Suzuki[3J以聚对苯二甲酸丁二酯(PBD、聚对苯二甲酸7,--酯(PET)、聚间苯二甲酸7,--醇酯(PEIP)和PCL为原料，无水醋酸锌为催化剂，采用酯交换法合成了不同类型的共聚聚酯，并在Rhizopusdelemar脂酶催化条件下研究了其降解性能，开创了CPEs在环境友好材料领域应用研究的先河。此后，Gordon等人用同样的方法合成出了PBT(PET)与草酸、丙交酯(LA)、乙交酯(GA)、e一己内酯(e．PCL)、己二酸(AdipicAcid)等单体共聚得到的脂肪一芳香族共聚聚酯。白1994年开始，Wi

6、tt和Mtllle，7J等人对PBT与己二酸、癸二酸等共聚得到的CPEs进行了详细的研究，他们在对该类共聚物序列结构进行详细表征的基础上，按照德国环境友好材料的标准对其降解产物进行了生态毒理学评价，证明了降解产物的安全性，BASF公司将该聚酯冠名Ecoflex并使其商品化。此后，各国科研工作者和知名化学公司都加紧了对该类环境友好材料的开发，并不断有新产品推出，相关专利也不断出现。Eastman化学公司采用l，4一环己烷二甲醇(CHDM)为二元醇的第二组分，以间苯二甲酸(IPPA)为二元酸的第二组分，利用PET技术开发了一系列共聚聚酯产品。

7、在2000年lO月召开的“东京国际包装材料展览会”上，该公司展出了“EasterBio”、“Embrace”、“VersaTray”、“Thermx”等CPEs。其中“EasterBio”是一种可完全生物分解的共聚聚酯，在日本此树脂用来制造农用薄膜、垃圾袋、食品包装容器等【8·91。除BASF和Eastman公司外，DuPont公司还开发了以PET为基础的“Biomax”产品，该类产品可以制成纤维或薄膜，也可以制成热成型包装材料。在微生物作用下该类产品转变为二氧化碳和水，全部降解产物对环境无害【9】。目前已经商业化和得到广泛研究的CPEs

8、的分子结构如Fi91．1所示。国内在CPEs环境友好材料领域的研究刚刚开始，目前还未见有商业化产品推出。四川大学硕士学位论文扣p一埝8-o．c叫蠹娜。LD坍{{蛳一k—k⋯』ol一。一}嚣三=