gc-ms重叠信号解析与nirs数据建模研究

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1、中国科学技术大学博士学位论文GC-MS重叠信号解析与NIRS数据建模研究姓名：王国庆申请学位级别：博士专业：分析化学指导教师：邵学广20050401中冈科学技术人学溥I学位论义摘要Gc—Ms重叠信号解析和NIRs数据建模是化学计量学研究领域的重要研究内容。论文提出了能够直接从Gc—Ms重叠信号中提取纯组分质谱和色谱信息的新方法，建立了基于两种不同极性色谱柱保留时间的有机化合物双柱沸点预测模型，研究了叶蝉散(一种氨基甲酸酯农药)的裂解规律，进行了NIRs建模方法研究。论文主要内容包括：1．综述了定量构效关系(QSAR)研究描述符、数据分析方法及典型应用，概述了重叠

2、色谱信号解析方法及是新进展，并对NIRS数据预处理与建模方法进行了总结。2．采用多元回归分析和统计重要性评价，研究了有机化合物沸点与气相色谱保留时间之间的相关性规律，说明烃类化合物沸点与非极性柱保留时间具有较好的线性相关性，而含有羟基、羰基或不饱和氮等有机化合物的沸点与极性柱保留时间具有非线性相关性。对于单柱沸点预测模型，只有基于非极性色谱柱保留时间的烃类化合物能够取得理想的预测结果；基于极性相差较大色谱柱保留时问的有机化合物双拄沸点预测模型，对单一类型和多种类型化合物共存时沸点预测均可得到满意结果。双柱沸点预测模型更为全面地反映了化合物沸点的影响因素，具有更好

3、的统计重要性，能够克服单柱模型的不足，是通用性较强的沸点预测模型。3．提出了解析Gc—Ms重叠信号的自适应免疫算法(AIA)，实现了直接从Gc—Ms重叠信号中提取纯组分质谱信息和纯组分色谱曲线的新途径，在质谱和色谱两方面完成了GC．Ms重叠信号解析。将AIA用于模拟重叠信号与苯丙氨酸裂解产物GC．Ms分析重叠信号的解析，成功地从含有背景的重叠信号中解析得到了纯组分和背景信号的质谱信息与色谱曲线。与交互自模混合物分析(sIMPLIsMA)方法相比，AIA受背景信号的干扰较小，对GC—MS重叠信号的解析效果更好。AIA为GC．Ms重叠信号的解析提供了新的途径和方法。

4、4．初步研究了采用平均场一独立成分分析(MF．IcA)法进行Gc—Ms重叠信号解析。在MF—ICA中通过源信号后验分布的平均值来预测源信号(纯组分质谱)。解析GC．Ms重叠信号时，根据实际应用条件，对源信号和混合矩阵(纯组分相对浓度矩中冈科学技术大学博}学位论文阵)设置非负约束的先验性限制，避免源信号之间相关性较高(重叠较为严重)时提取的质谱和色谱信息出现不合理的负值，克服了传统ICA提取纯组分质谱和色谱信息时的不足。结果表明，MF．IcA是改善ICA算法的有效途径之一，对ICA在实际分析化学信号解析中的应用具有重要意义。5．以化学计量学方法辅助Gc—MS分析组

5、分定性确认研究了叶蝉散的裂解规律，确认了80个裂解组分，包括叶蝉散受热分解产物、高温条件下的二次裂解产物以及裂解碎片聚合形成的多种化合物。结果表明，化学计量学方法辅助Gc—MS分析可用于实际复杂样品分析。同时，根据裂解组分含量随温度的变化规律，说明了叶蝉散的裂解规律和裂解机理，为评价高温条件下叶蝉散的毒性或生物活性改变等提供了必要的化学信息。6．运用离散小波变换(DwT)、连续小波变换(cwT)、遗传算法、交互检验等方法与偏最小二乘(PLs)法和支持向量回归(sVR)等相结合，实现了NIRs数据的高倍压缩、特征变量筛选和背景信号扣除等，建立了复杂植物样品中不同组

6、分测定的数学模型。结果表明，有效的变量筛选可以极大地减少模型的变量个数，降低模型复杂程度，改善预测的准确度：CwT-SvR方法优于全谱数据的svR和PLs法，模型具有更好的稳定性和适应性。中罔科学技术大学博士学位论文AbstractRes01utionofoVerlappingGC—MSsignalandmodelingofNIRSdataareimponantcontentsinchenlometricresearchfields．In血isdissertation．newmethodsthatcandirectlyextractthemassspectral

7、andchromatographicinfbm“onofthepurecomponentsfromanoVerlappingGC—MSsignalwereproposed；Amodelfbrboilingpointpredictionoforganiccompoundsusingretentiontimesontwocolumnswithdif琵rentpolaritywasbuilt；Thepyr01ysisbehaViorofisoprocarb(atypeofcarbamateinsecticide)wasinVestigatedwiththeaidofc

8、hemometricme