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1、.热法的应用与发展施尔畏夏长泰王步国仲维卓(中国科学院上硅酸盐研究所上海200050)摘要水热法可简单地描述为使用高温、高压水溶液使得通常难溶或不溶的物质溶解和重结晶水热法已被广泛地用于材料制备、化学反应和处理,并成为十分活跃的研究领域,本文对水热物理化学、水热技术和水热反应设备作了简要的综述.关键词水热法1引言他水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里,采用水溶液作为反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温、高压反应环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶1].按研究对象和目的的不同,水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结等,分
2、别用来生长各种单晶,制备超细、无团聚或少团聚、结晶完好的陶瓷粉体,完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物质进行处理,以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结等.按设备的差异,水热法又可分为“普通水热法”和“特殊水热法”.所谓“特殊水热法”指在水热条件反应体系上再添加其作用力场,如直流电场、磁场(采用非铁电材料制作的高压釜)、微波场等·作为一种方法,水热法不仅在实验室里得到了应用和持续的研究,而且已实现了产业规模的人工水晶水热生长·本文根据有关文献资料和作者从事多年水热法研究实践,从基本理论、工艺设备、技术手段三个层次,对水热法的应用和发展作一简
3、要的评述..2水热物理化学水热物理化学的主要研究内容包括水热条件下相平衡、溶解度与温度的关系、水热反应热力学和反应动力学等.本节将着重介绍水热介质一水的基本特性、各类物资在水热介质中溶解度、水热反应机理等方面的研究结果.2.1水热条件下的特性[1一4}水热介质一水的特性是指在水热条件下水的粘度、介电常数和膨胀系数的变化.图1给出了水的粘度与水的密度和温度的关系.从图可看到:在稀薄气体状态,水的粘度随温度的升高而增大,但...被压缩成稠密液体状态时,其粘度却随温度的升高而降低.曲线中存在一个区域(此时水的密度约为0.8x103kg一”)在此区域里,水的粘度不因温度
4、的改变而发生很大的变化·假设水热溶液(例如:IMNaOH,或NaZCO3,或NH4F,或KHpO;等)的性质与水热条件下纯水的性质相似;假设水热体系的填充度为10%,即水热体系完全被溶液充满·此时,水热溶液的密度范围约是0.7、.09x10“kg·m一”.在通常所选用的水热反应温度:30、50o0c时,水热溶液的粘度约为9~4x10一P.as.与室温下水的粘度:x10刁P.as和100maOH水溶液的粘度与纯水粘度的比值:*1995年4月2日收到初稿,5月19日收到修改稿国家自然科学基金资助项目η(sol)/η.(H20)=1.25相比较,可预计水溶液的粘度较常
5、温常压下溶液的粘度约低2数量...级由于扩散与溶液的粘度成正比因此在水热法中存在十有效的扩散,得水热晶体生较其他水溶液晶体生长具有更高的生长速率,生长界面附近有更窄的扩散区,以及减少出现组份过冷和枝晶生长的可能性等优点.表1给出了水热法通常选用的温度和压力范围内水的介电常数:.可知,在水热条件下,水的电常明降了.这种下降然对水作为溶剂时的能和行为产影响.例如,在水热法件下,由于水的介电常数降低,电介质就不能更为有效地分解.但是,尽管介电常数下降,水热溶液仍具有较高导电性,这是因为水热条件下的粘度降,造成离子移的加剧,抵消或部分抵了介电常...数:值降低的效应表1
6、水热法通常选用的温度、压力范围里水的介电常数Tlhble1Thedieleetrieeonstantofwaterintheregionofinterestofrhydrothermalreaetions表“是水热法通常选用的温度、压力范围里水的压缩系数:口二!豁}二告的数值·从表可看到温度越高或压力越低(此时溶液密度越低),水的压缩系数越小压缩系数可用来确定溶液密度随压力改变而变化的程度.表3则是水热条件下水的热扩散系数:a=!豁}二去值.水热条件下,水的热扩散系数较常温、常压有较大的增加,这表明水热溶液具有较常温常压下溶液更大的对流驱动力.22各类化合物在水
7、热溶液中的溶解度各类化合物在水热溶液中的溶解度是采用水热法进行单晶生长、合成或废弃物质无污染处理时必须首先考虑的问题.化合物在水热溶液中的溶解度可用一定的温度、压力下其在溶液中平衡度来表示·溶解度与温度的关系以其温度系数(筹),(压力一定)或(筹),(溶液密度一定...)来表示.对于密闭的水热反应体系,温度的改变必将导致体系压力、液相和气相体积的变化.温度升高,液相体积和溶液上的气相压力增大,直至液一气界面消失.就水热晶体生长而言,如果晶体生长是通过分置在不同温度下的籽晶和营养料之间质量输运实现的,而这一输运是由于水溶解区(放置营养料)和生长区(放置籽晶)之间的
8、温差△T造成的,那么反应
