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1、UV固化涂料固化速度的影响因素 摘要:综述了光引发剂、单体、预聚物、颜料等因素对紫外光固化涂料固化速度的影响,及其研究方向。 关键词:UV固化;光引发剂;单体;预聚物;颜料 自德国20世纪60年代首次使用紫外光固化技术以来,紫外光固化技术在诸多领域发挥了重要作用[1]。紫外光固化涂料在过去近半个世纪内获得了迅速的发展,在很多领域(如木材、金属装饰、印刷行业、光纤包覆、皮革曙光等)都获得了广泛的应用[2-9]。与传统涂料相比,紫外光固化涂料不含任何有机溶剂或惰性的稀释剂,固化时不需要加热,具有对环境污染小、能耗低、生产效率高、
2、收缩率小等特点[10-11],但是,除以上优点外,紫外光固化涂料也存在一些不足之处,如在某些场合其固化速度一直达不到令人满意的效果。因此,如何提高紫外光固化涂料的固化速度一直备受人们的关注。本文从光引发剂、单体、预聚物、颜料等方面逐一阐述它们对固化速度的影响,及其研究方向。 1光引发剂 1.1光引发剂的分类 光引发剂一般可以分为以下两类:自由基光引发剂和阳离子光引发剂。 1.1.1自由基光引发剂 自由基光引发剂按其机理又可分为分裂型光引发剂和提氢型光引发剂。 所谓分裂型光引发剂就是在吸收UV后,分子中与羰基
3、相连的碳—碳σ键发生断裂: C6H5CO—CR3→C6H5CO·+·CR3 按化学组成不同,这类引发剂多为苯偶姻及其衍生物,苯偶酰缩酮、苯乙酮衍生物以及部分含羰光引发剂。这是一类有效的光引发剂,尤其是安息香衍生物。就苯偶姻和苯偶姻醚而言,由于分子中苯甲基醚碳上的氢原子比较活泼,容易被夺取,裂解生成自由基,即使在外界没有提供光能的情况下,也容易引发聚合反应,一旦受到紫外光的照射,则引发速度更快,因此能使UV固化涂料获得较快的固化速度。 所谓提氢型光引发剂,是指其受到UV辐射后,处于激发态,但并不进行分裂反应,而是能从1个H供体
4、分子中提取1个H,产生1个羰基自由基和1个供体自由基: C6H5COC6H5→[C6H5COC6H5]3[C6H5COC6H5]3+RH→(C6H5)2COH·+R·此类引发剂一般为芳香酮类,如二苯甲酮及其衍 生物、硫杂酮等。但这类引发剂引发速度较慢。就二苯甲酮而言,在它与叔胺配合使用的情况下[12],氢虽然可以和叔胺的配合物在光的作用下生成氨基烷氧自由基,可以和氧气反应生成过氧化物而夺取氢原子,从而消除氧的阻聚作用。但由于其三重态寿命长[13],消除氧的阻聚作用需要时间,因而引发速度慢,涂膜固化时间长,导致生产效率低。 1
5、.1.2阳离子光引发剂 阳离子光引发剂一般包括以下几类:芳香重氮盐、芳香硫钅翁盐、芳香碘钅翁盐、有机铝络合物/硅烷体系、二茂铁盐等。以芳香重氮盐为例,虽然引发速度较快,但是由于其贮存稳定性差,而且在光解时放出氮气,在聚合物成膜过程中生成气泡、针眼等,因而逐渐被淘汰;就芳香硫钅翁盐和芳香碘钅翁盐而言,它们稳定性极好,但是它们最大吸收波长在远紫外区,在近紫外区无吸收,因此,它们的引发速度较慢,UV固化体系的固化速度也较慢。 1.2光引发剂对固化速度的影响 通过对上述两类光引发剂的讨论可知,一般而言,自由基光引发体系的固化速度较快
6、,但由于固化后,涂膜收缩较大,所以附着力较差;相反,现在所用的大多数阳离子光引发体系,其固化速度较慢,但由于涂膜的收缩小,甚至会发生体积膨胀[14],因而附着力较好。 不同的光引发剂对同一波段紫外光的吸收率也不同,因而引发速度也不同。不同的光引发剂在紫外光区域内,都有一个最大吸收峰,在最大吸收峰处,引发剂的引发效率最高,从而固化体系的固化速度也就最快。因此,针对不同的光源,要选择不同的光引发剂,如:若使用在300cm-1处具有最大发射功率的紫外灯,则体系中应选用的光引发剂为907,若使用在320cm-1处具有最大发射功率的紫外灯,则体系
7、中应选用的光引发剂为369,这样可以使引发剂对紫外光的吸收率达最大,从而固化速度最快。 除此之外,引发剂的用量也会影响固化速度,引发剂的用量一般控制在3%左右,因为如引发剂过量,则本身也将吸收紫外光,从而使到达涂膜底层的紫外光辐射大大减少,导致固化速度降低。在有色体系中,在颜料对UV吸收较弱的波长范围内,应尽可能是光引发剂的吸收峰,这样也可以提高UV固化体系的固化速度。 1.3光引发剂的研究方向 结合两者的优点,可以将自由基与阳离子光引发剂配合成混杂体系,这样可以提高涂料的固化速度,如RajamaniNagavajan等人将
8、BBP和MI混合使用[15],实验结果表明,对很多固化体系,如EXPOXY(环氧树脂)等,都可以提高它们的固化速度。 另一种方法是采用自由基-自由基双重固化体
