sba-15负载钯催化超临界二氧化碳中偶联反应的研究

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1、大连理：．[大学硕十学位论文摘要钯催化的Suzuki和Heck偶联反应均是构建C-C键的重要方法，在天然产物、医药中间体、精细化学品合成等领域都占有非常重要的地位，因此近年来得到了很多科学工作者的青睐。但传统的均相催化体系存在诸多不足，如催化剂不能重复使用、使用有机溶剂污染环境等。为解决上述问题，本文利用修饰过的SBA．15孔道内功能基团的多点配位，将钯催化剂负载于孔道内部，利用超临界二氧化碳的低粘度和高扩散性带动底物和碱于孔道内反应，再由超临界二氧化碳将产物带出。1．设计合成了可嫁接于介孔分子筛SBA．15内表面的膦配体，采用1HNMR、”CNMR、引PNMR、

2、HRMS等分析手段对膦配体进行了表征。制备了外表面保护内表面被膦配体修饰的改性介孔分子筛Ph—SBA．15．PPh3，并且通过配体交换的方法制备了Ph．SBA．15．PPh3．Pd催化剂，采用Uv、XRD、BET、SEM、TEM等分析手段对制备的催化剂进行了表征。结果表明：改性过后的介孔分子筛以及制备的催化剂仍保持了介孔分子筛的二维六方结构，只是孔径、比表面积和孔容有所降低。2．将已合成的负载钯催化剂Ph-SBA．15．PPh3．Pd应用于超临界二氧化碳中的Suzuki及Heck偶联反应中，通过对不同底物的考察及反应后催化剂的钯流失、TEM、BET等测定结果表明催

3、化剂活性高、稳定性好。3．该催化体系的优势在于：①催化剂可多次重复使用，活性没有明显降低；②SBA．15孔道内膦配体的多点可配位作用能有效抑制活性物种钯的流失；③超临界二氧化碳对催化剂结构的破坏性小，反应后催化剂仍保持了良好的二维六方骨架结构；④后处理简单，产物经重结晶即可纯化；⑤三相测试结果表明该催化剂是多相催化剂。关键词：负载钯催化剂；超临界二氧化碳；Suzuki偶联反应；Heck偶联反应SBA．15负载钯催化的超临界二氧化碳中偶联反应研究StudyontheCouplingReactionsCatalyzedbySBA一15SupportedPalladiu

4、mCatalystinSupercriticalCarbonDioxideAbstractPalladiumcatalyzedSuzukiand‘Heckcouplingreactionsareimportantroutesfortheconstructionof∽bonds，whicharewidelyusedinthesynthesisofnaturalproducts，pharmaceuticalintermediatesandfinechemicals．SOmeyattractmoreattentionfromscientificworkers．Howev

5、er,therearesomedrawbacksintraditionalhomogeneousreactionsystems，suchas，non-recyclablecatalysts，environmentalpollutioncausedbyorganicsolvents，ete．Tosolvetheproblemsabove，thepalladiumcatalystWaslocatedinthechannelsbythemulti．coordinationoffunctionalgroupsofmodifiedSBA一15．andthesubstrate

6、sandbaseswerebroughtintothechannelsbysupercriticalcarbondioxidebasedonitslowviscosityand1lighdiffusivity．WhenthereactionWasOVer,thecouplingproductswerebroughtoutofthechannelsbysupercriticalcarbondioxide．1．111ephosphineligand(MeO)3Si(CH2)3CH2C6H4PPh2thatcanbegraftontheinnersurfaceofmes

7、oporoussilicateSBA．15Wasdesignedandsynthesized．Itsstructurewascharacterizedby‘HNMR，15CNMR，¨PNMR，HRMS，etc．TheexternalandinternalsurfacesofmesoporoussilicateSBA一15weremodifiedbytrimethoxyphenylsilaneandphosphineligandrespectively,andthenthePh-SBA-15-PPh3一Pdcatalystwasobtainedbythetreatm

8、entof