疏水缔合丙烯酰胺共聚物的合成与性能及在溶液中结构形态的研究

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1、四川大学工学博士学位论文疏水缔合丙烯酰胺共聚物的合成与性能及在溶液中的结构形态+材料学专业博士生：钟传蓉指导教师：黄荣华教授本文首次以苯乙烯衍生物为疏水单体，采用自由基胶束共聚合方法，与丙烯酰胺聚合，制备了非离子型疏水缔合水溶性共聚物(PSAM)，在PSAM结构中引入第三种单体NaAIdPS，合成了离子型共聚物(PASA)。在PSAM的合成中，选择了合适的表面活性剂SOS：研究了合成PSAM和PASA的各反应因素对单体转化率、产物的特性粘数和溶液增粘性能的影响，得到了适宜的共聚合反应条件。研究结果表明，在满足较高转化率的

2、前提下，具有优良增粘性能的产物既有较高的分子量，也含有适量的疏水结构单元，并且溶解性良好。在PASA中引入的NaAMPS使溶液粘度大幅度提高，产物易溶解。GPC测定显示PSAM和PASA的分子量都不高；分子结构表征证明了所合成的产物为目标共聚物；通过DSC测试表明了PSAM和PASA为嵌段共聚物；TG分析结果说明共聚物PSAM有良好的热稳定性，PASA的耐热性更优。当共聚物浓度大于临界缔合浓度(cP’)后，PSAM和PASA的溶液表观粘度均随共聚物浓度急剧上升，PASA溶液的增粘能力强于PSAM。PSAM表现出盐增稠效应

3、；在42℃以前，PSAM表现出温度增稠性质。PASA在水溶液中的临界缔合浓度为O．05∥dL，此时溶液表观粘度为280mPa．s；在0-0．256mol／LNaCI范围内，0．29／dEPASA溶液粘度随盐浓度的增加而下降，再增加盐浓度，溶液粘度升高，其在0．855mol／L溶液中的粘度为221mPa禺在35℃以前，PASA水溶液粘度随耆湿度的升高面增大。在剪切作用下，PSAM和PASA共聚物溶液为假塑性流体；剪切回复试验说明两类共聚物溶液具有触变性；疏水单体含量大的PASA溶液表现为剪切增稠流体。随着SDS、SDBS和

4、CTAB加量的增加，PSAM及PASA的亚浓溶液及其’国家重点基础研究发展规划项目资助(G199022502)四川太学工学博士学位论文盐水溶液的表观粘度均急剧增加，随后迅速下降，在较高表面活性剂浓度时基本保持不变：较低浓度的CTAB使PASA盐水溶液粘度增加的幅度显然高于SDBS和SDS。PSAM溶液的表面张力随着共聚物浓度的增加逐渐下降，共聚物浓度超过O．059／dL以后，表面张力有微小的降低：与PSAM淡水溶液相比，盐水溶液的表面张力更低；PASA溶液的表面张力低于二元共聚物PSAM。PASA固体大约lhr左右能完全

5、溶解。PASA水溶液在低于45℃的温度条件下有优异的贮存稳定性，溶液粘度不随贮存时间而变化。PASA在高盐溶液中且不除氧和不加热稳定剂的条件下，在高于70V下表现出优异的抗老化性能，于70。C老化30d，再于85℃老化15d后的溶液粘度不但没有下降，反而还有明显的增加。丙烯酰胺的胶束共聚合动力学与其均聚合反应过程相似；疏水单体在反应初期的转化率很高，导致疏水链段在聚合物主链上分布的严重非均匀性；单体总转化率低的PSAM中的疏水单体含量高，溶解性好，产物溶液的增粘能力强。AM的竞聚率为O．76，STD的竟聚率为8．55，说

6、明AM的共聚合的反应活性大，而单体STD的均聚反应活性较大。在整个聚合反应的过程中，STD的共聚物摩尔组成始终大于迸料单体摩尔组成。因此，通过采用逐步加料方式或调整疏水单体与表面活性剂的比例能有效地提高疏水结构单元含量及改善组成的非均匀性。PASA溶液的荧光探针光谱研究发现，PASA动态接触浓度为0．0059／dL，随共聚物浓度增加，PASA水溶液的。：}极性减小，当PASA溶液的浓度为O39／dL时，疏水缔合微区的非极性己趋恒定，II／13值为1．23。盐的加入使PASA水溶液中的疏水缔合结构更紧密，疏水微区的非极性增

7、强。PASA溶液的微环境粘度的研究发现，在O．059／dLPASA溶液中的疏水微区的粘度已较大，再增加PASA浓度．荧光偏振值P的变化减缓。动态光散射的研究结果表明，在O．0059／dLPASA极稀溶液中，大分子主要以单分子自由链存在，有很少量的分子发生了分子间缔合。当PASA浓度在O．叭g／dL-0．29／dL范围内，溶液中均有构象伸展的单分子和卷曲的单分子线团存在，粒径分布至少有两个明显的分布区域：单分子区和疏水缔合区。当共聚物浓度为O．3∥dL时，PASA溶液中的粒径分布为单分散，溶液中只有缔合体而无单分子存在。疏

8、水链段含量较高的单分子链易发生分子内缔合，导致分子的lI四川大学工学博士学位论文流体力学半径很小。不同疏水单体含量的PASA溶液的Rh在3000rim．5000nrr范围内均有分布，随着大分子中疏水链段含量的增加，大粒径疏水缔合体的势量增加。首次采用ESEM直接观察共聚物在水溶液中的真实缔合形态，ESEM的研贫表明，