稀土掺杂碲酸盐玻璃放大光纤的研究

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武汉理工大学博士学位论文摘要光纤通信是20世纪80年代以后发展起来的新型通信方式，具有容量大，无中继传输距离长，可实现全数字通信等特点，已成为今天国际通信的基础。从单波长的SDH技术到多波长的DWDM技术，光纤通信受益于掺铒光纤放大器的发明。在越来越关注效益的今天，宽带放大器的研制已成为如何更有效利用光纤带宽的瓶颈。虽然拉曼放大技术可以实现任一波长的光放大，但是其成本高昂。因此，低成本、宽放大带宽的掺杂稀土光放大技术应运而生。在欧洲已经研发出S+C+L带的基于碲酸盐玻璃的光纤放大器，日本更是达到了实用化。国内在这一领域的研究还处于起步阶段。本文首先以玻璃形成理论为基础，分析了碲酸盐体系的成玻性能，并通过实验研究，确定了Na20-Te02．W03体系的成玻范围，研究了该体系玻璃的微观结构、热性能和析晶性能等。根据光纤制造工艺要求，确定了调整基础玻璃组份的方向和目标。在此基础上，研究了Na2S．"re02一W03碲酸盐玻璃体系，该体系玻璃具有较好的成玻性能，同时具有较高的T童，是目前研究过的碲酸盐玻璃体系中最高的，表明这种玻璃具有较高的耐热损坏性能。但是该体系玻璃的缺点也同样显著，它的热稳定性差，容易发生脆裂，工艺性能不好。然后又研究了Na20．Te02一w03—A1203和Te02-Ti02．La203碲酸盐玻璃的形成与性能，研究表明，这两个体系玻璃的T套和1'x．Tg的综合性能较好，具有良好的工艺性。透过光谱的结果表明这两个体系玻璃的光透过率较高，而且紫外吸收截止边较短，具有宽的透过窗口。它的密度很大，大约是Si02的2~3倍。这两个体系玻璃掺杂稀土后仍然具有良好成玻性能，没有析晶或矢透现象。经透过率与折射率测试，在此基础上进行光纤设计。稀土掺杂玻璃的吸收光谱表明，掺杂E一在976nm附近有巨大的吸收截面，在1531nm附近有一个更大的吸收截面，说明Er3+在碲酸盐玻璃中有更大的泵浦效率和高的发光量子效率。从荧光光谱上看，E一在Te02-Ti02．La203玻璃中的半高宽要优于Na20．Te02一W03-A1203玻璃。结合拉曼分析作者认为：Tc02．啊02．La203玻璃掺杂格位多于Na20—Te02．W03一A1203玻璃，进而导致荧光半高宽的增大。但是Er3+离子在Na20-Te02一W03．A1203玻璃中具有更大的放大带宽。同时，E一在两种玻 武汉理．1二人学博士学位论文璃中掺杂浓度高达10143ppm以上仍然具有良好的溶解性，无“团簇”(dusters)现象，表明碲酸盐玻璃是稀土掺杂的良好基质材料。采用数值计算设计了光纤的波导结构，分析了光纤的传播模式和截止条件，得出了光纤的光学性能，截止波长在1270rim附近；在1550rim附近色散值为．25ps／nm*km；在1550rim附近的模场直径为7．12／tm。设计数据表明上述碲酸盐玻璃很好地满足了作为EDFA光纤的要求，对熔接损耗、色散和传输条件等要素基本上达到了最优化。根据衰减理论模型分析了碲酸盐玻璃光纤的衰减和降低衰减的途径或方法。通过模具结构设计，采用整体浇铸和机械加工相结合的方法来制作光纤预制棒。测试了熔体粘度，得到了拉丝过程仿真的基础数据。然后采用掺杂稀土的二氧化硅预制棒对拉丝工艺参数进行了探索，得到了除发热体功率以外的所有工艺参数。总之，作者认为还需要结合玻璃结构的详细分析，进一步探索扩展的Na20．Te02．W03-A1203和Te02．币02．L丑203碲酸盐玻璃体系，探索Ef3+／Vb“共掺杂的优化参数，碲酸盐玻璃的机械加工方法和拉丝工艺参数以及降低衰减等有待进一步研究。最后，作者认为需要进一步研究掺杂稀土的碲酸盐玻璃光纤的测试方法和光纤放大系统的测试方法，形成一个完整的研究体系。关键词：碲酸盐玻璃；光纤；波导结构；宽带放大；拉丝工艺H 武汉理工大学博士学位论文AbstractOpticalfibertelecommunicationwasanoveltechnologywhichcameintouseinthe1980s．Opticalfibertelecommunicationhaslargercapacity，longerdistancewithoutrepeaters，di舀talcommunicationenableitbecomethebasicwayforinternationalcommunications．OpticalfibertelecommunicationbenefitsalotfromtheinventionofEDFAeitherinSDHtechnologyorinDWDMtechnology．Nowthetelecomscompaniesfocusonthebenefitpercostmakethemnscmorebandwidthofopticalfiber,butonlybelimitedbybroadbandEDFA．ThoughRamanamplifiercallamplifyanywavelength,butthecostistooexpensive．Soalower-costbroadbandEDFAtechnologyisinneedoflow-cost，largecapacityopticalfibertelecommunicationsystems．TherehaveS+C+LbandamplifierbasedonrareearthdopedtelluriteglassinEuropean．AndinJapan，therehavepracticableS+C+Lbandamplifierbasedonrareearthdopedtellurite#ass．InChina,theverybeginningresearchhasbeendoneinthisfield．Inthispaper,first，weanalysethe#assformingabilitybytheoreticmethodandexperiment．Thenwehavetheglassformingzonebyexpedmentforourresearch'sconvenience．Inthiszonl：,wehavedetrailresearchontheNa20-Te02一we3毋assesandanalysethemicrostmcture，ramanspectra,thermalstability,crystallizationofthetellurite番asses．ThetestresultdoesnotsatisfyUSSOwetrytomakeSOmemodificationforbetterproperties．SecondwedoSOmeresearchonNa2S—Tee2一W03glassesandfindoutthesesystemhasquitewell酉aSSformingability．TheDSCtestshowsthattheTgoftheglassisthehighestofalltelleriteglassesinourresearch，butmaybenotsogoodinthermalstability．Thirdtwokindsoftellurite班asseshavebeenachieved,whichareNa20一Te02一W03一A1203galssandTe02-Tj02一La203glass．DSCtestshowsthatthe¨I 武汉理工大学博士学位论文TgandTx—Tgvaluearequitewellforouropticalfiberpreformmanufacture．Thenwetestthedensity,transmittancepropertiesoftheseteiluriteglasses．Theresultshowsthattheseglasses’densityis2-3timesofthatofsilicaandUVcut-offwavelengthisquiteshort．SothesetelluriteglassesmaybegoodcandidatesforbroadbandopticalWindowmatedal．Differentconcentrationrareearthionsdopeddifferentkindsoftelluriteglasseshavebeendoneinourexperiment．Aswefindoutthattheseglassesarequitewellin#assformingability．Thetransmittancespectraandrefractiveindexoftheseglasseshavebeenacquiredinourresearch．Thesedataareusefulforopticalfiberwaveguidedesign．Therehasabigpeal【in976nmandallevenbiggerpeakin1531nmintheabsorptionspectrawhichmeansbigpumpabsorptionandbigemissionCROSSsectionof矿inteiluriteglass．FromtheFWHMcalculationresultwedrawtheconclusionthatTe02-Ti02-La202glassissuperiortoNa20-TeOz-W03捌202glassinthefluorescencespectra．Thereasonisbecausetheformerhasmoredopedsitethanthelatter．ButD斗ionshavebiggeramplificationbandwidthinNa20一Te02一W02一A1202glass．Therehasnoclustersphenomenoneventheconcentrationoftherareearthisupto10143ppm，whichmeansthattellufiteglassisoneofthebestcandidateforrarecarthiOns．WeUSenumericalmethoddesignthewaveguideofthetelluriteglassopticalfiberandanalysethepropagationmodeandcut·offconditionofthefiber．Wegettheopticpropertiesofthefiberbythehelpofthesoftware．Thecut-offwavelengthofthefiberisabout1270rim．Thedispersionofthefiberisabout一25ps／nm’kmat1550rim．TheMFDthefiberisabout7．1勉mat1550rim．TheseopticpropertiesaresuitableforEDFAapplication．Thenwediscussthelossmodelofthetelluriteglassandtrytogiveapracticablewaytoreducethelossofthefiber．Tomakeapreformofthetelluriteopticfiber,weuseamodetocasttheglassandUsemachiningmethodtogetthepreform．Wetestthemeltglassviscosityanddeterminethedrawingprocessparameters．Abriefintroductionofthedrawing 武汉理工大学博士学位论文equipmentanddrawingprocessisgivenout．Finallywesimulatethedrawingprocessbyuseafamediameterrareearthdopedsilicapreformtogetthewholeprocessparametersexceptthepower．Fromoarresearchwefindoutthatmoreresearchshouldbedoneonthedopantsiteoftheglassnetwork．ThewholeglassessystemmaybeNa20一Te02一W03-A1203andTe02一Ti02．La203．AlsomoreresearchshouldbedoneonEr3似b“co-dopedtelluritetofindoutbettergainpropertyoftheEDTFA．Wehopetoputforward0111"researchtomachiningmethod，drawingprocessandreducingthelossofthetelluriteglassfiber．Atesttotalsolutionofrareearthdopedtelluritefiberisinneedoftheresearch．Keywords：Telluriteglass；Opticalfiber；Waveguide；Broadbandamplifier；DrawingprocessV 独创性声明本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：堕竺兰F1期：圭受：!兰关于论文使用授权的说明本人完全了解武汉理工大学有关保留，使用学位论文的规定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密的论文在解密后应遵守此规定)签名：——导师签名 武汉理工大学博士学位论文1．1光通信的历史1光纤通信基础从1960{g美国人MarmanllJ发明红宝石激光器算起，光作为一种可用于通信的手段进入人类的研究范围才不过50多年的历史。最早研究的是大气激光通信，由于传输性能不稳定，现在已经不再使用了。在1966年华人科学家高锟博士发表的论文12】中指出，采用高纯度的二氧化硅原材料和带有包层结构的光导纤维，可以将光纤损耗做到20dB／km以下。1970年英国邮电(BPO)和贝尔实验室与世界最大的玻璃厂康宁公司(ComningGlassWork1合作，研制了第一根衰减为20dB／km的光纤。这一突破，引起整个通信界的震动，世界发达国家开始投入巨大力量研究光纤通信。中国在20世纪70年代开始进行光纤通信的探索。1976年第一根光纤从武汉邮电科学研究院诞生，标志着中国光纤通信事业的开始。1977年，世界上第一个商用光纤通信系统在美国芝加哥的两个电话局之间开通，距离7km，采用多模光纤，工作波长0．85／2m，光纤损耗为2．5～3dB／km，传输速率44．736Mbit／s。最早研究的通信系统是基于多模光纤的通信系统，其原因是当时的技术水平没有办法实现单模光纤制造，不得己才采用多模光纤。1977年～1982年的第二代光纤通信系统特征是：采用1．31／,tm长波长多模或单模光纤，光纤损耗为0．55～IdB／km，传输速率为140Mbit／s，中继距离为20～50km，于1982年开始陆续投入使用，一般用于中、短距长途通信线路，也用作大城市市话局间中继线，以实现无中继传输。1982年～1988年的第三代光纤通信系统采用1310nm长波长单模光纤，光纤损耗可以降至0．3～0．5dB／km，实用化、大规模应用是其主要特征，传输信号为准同步数字系歹IJ(PDH)的各次群路信号，中继距离为50～100km，于1983年以后陆续投入使用，主要用于长途干线和海底通信。1988年～1996年的第四代光纤通信系统主要特征是：开始采用1．55。um波长窗口的光纤，光纤损耗进一步降至0．2dB／km，主要用于建设同步数字系列fSDH)同步传送网络，传输速率达2．5Gbit／s，中继距离为80～120km，并开始采用掺铒光纤放大器(EDFA)和波分复用(WDM)器-等新型器件。 武汉理f：大学博十学位论文1996年至今属第五代光纤通信系统，主要特征是：采用密集波分复用(DWDM)技术的全光网络开发与应用，充分利用光纤低损耗波段的潜在容量，以实现大容量传输。DWDM技术带来的不仅仅是容量方面的巨大好处，可以预计，随着DWDM技术的推广应用，将会为现有的光纤网络带来深刻变革，最终会成为全光网络(AoN)的基石I引。中国的光纤通信技术研究紧跟发达国家的步伐，自从1976年拉出第一根光纤以来，不断取得新的技术进步。武汉邮电科学研究院是中国最早开始探索光纤通信技术的单位，通过自主研究和创新，中国的光纤通信技术一直紧追国际先进水平。1981年，在中国率先开发出光纤通信用长波长光器件。1982年，开通了中国第一个光纤通信系统工程，即汉口到武昌的”M多模通信线路，标志着中国开始走进数字通信时代．1993年，开发了中国第一套565Mb／s准同步数字系列(PDH)设备。1996年，开发了中国第一套2．5G同步数字系列(SDH)设备。1997年，在国内首次开发出应用于超大容量超长距离光传输的掺铒光纤放大器(EDFA)产品，同时推出了中国第一套密集波分复用(DWDM)系统。1999年，开发出中国第一套10GSDH系统和32X2．5GDWDM系统。2000年，开发出中国第一套32X10GDWDM系统，并在国内首次开发出0XC，OADM设备。2001年，开发出全球第一套互连互通的全光网设备并开通实际工程。2002年，开发出中国第一套1．6TDWDM系统。采用高性能阵列波导光栅型合波／分波器及Interleave技术进行波道处理，充分利用了光纤的带宽资源，采用光放大器技术(EDFA+RAMAN)，实现数千公里无电传输，采用色散补偿与预啁啾光发送器件相结合的色散管理技术，实现信号传送的稳定性。2003年，开发出中国第一套独具自主知识产权的超长距离光传输系统(ULH)在这里诞生。2004年，开发出中国第一套具有商用水平的WDMULH和EPON系统、中国第一个实质性F1TH工程和第一个运营成功的国产FTrH工程。2005年，开发出中国第一个Tbps级DWDM(80X40GDWDM传输系统)14lo一同时，国内的华为技术有限公司和深圳中兴新通讯设备有限公司也在中国2 武汉理工大学博士学位论文光纤通信技术上进行探索，共同繁荣了中国的光纤通信技术与市场。深圳中兴新通讯设备有限公司在1998年12月成立北京研究所，开始密集波分复用等光通信前沿领域的产品和技术研究。2002年，中兴通讯承担的国际标准rru_TG．Raman(G665)获得大会一致通过，该标准推动了光传输信号放大的Raman技术的发展。2002年，推出1．6TDWDM系统，系统采用160XlOGb／s，波长范围覆盖c+L波段pI。华为技术有限公司1997年研制出实用化光同步数字(SDH)传输系统设备。1998年推出SDH传输设备SBSl55／622。1999年推出SBS25002．5GSDH光传输系统。2000年6月，推出10GSDH／320GDwDM(32Xt0G)光传输系统2002年，推出1．6TDWDM系统，系统采用160X10Gb／s，波长范围覆盖C+L波段。利用掺铒光纤放大技术和拉曼放大技术，使系统具备2000公里以上的无电中继传输能力。2005年11月，向全球发布了业界领先的单波406密集波分复用商用系统【6l。1．2光纤导光原理和光纤基本概念1．2．1全内反射导光原理光纤的主要作用是引导光信号转弯，远方。一般经验知道，光是直线传播的，使光线沿着弯曲的路途，把光能送到而光纤使光线沿着弯曲的路途传播是利用物理上的全反射原理来导引光线转弯的。全反射的光纤导光原理如图1-1所示：noJn．{nn2————二L—一7；—————二L—n．～{⋯!／I图1-1光纤的全内反射导光原理Fig．1—1Totflinnermflecfiontheoryofopticalfiber其中，n2是包层介质的折射率，n。是芯层介质的折射率，a是光纤芯层半径，3 武汉理f：人学博+学位论文n0是外部介质的折射率。光从外部介质入射进入光纤的纤芯，其入射角度必须满足条件：sinf=(n12--1122)1t'2(1-1)只有满足公式(1)才满足光纤内的全反射条件。用f一表示能为光纤芯子所收集的射线的最大入射角，则sinf蛳_(n12一n．z2)1／22nl(2△)1／2(1．2)规定NA=sinf。，。NA(NmuberAperture)，数值孔径，表示的是光纤收集光线的能力的参量。定义：A．生二生开1(1-3)△称为光纤的相对折射率差。在二氧化硅光纤中实现△主要是靠掺杂技术，掺杂成分主要是Ge02，由于Gc02的成本比较高，所以还可以采用替代的掺杂材料，如：A1203，B203，P20s等。1．2．2光纤波动光学理论单模光纤的波导结构如图1-2所示：其中a和b分别是光纤的纤芯和包层的直径，el和e2分别是纤芯和包层的介电系数，110是导磁系数。光是更高频率的电磁波，要分析光在光纤中传播方式，需求解波动方程：4Fig．1-2strutureofsinglemodefiber 武汉理工大学博士学位论文其中：E和H分别是电场和磁场强度；k2=￡№0；E=E1(ra)；co是光波的角频率。V|I。轰“y言“：壹(1-5)求解数理方程需要知道边界条件和初始条件。对于阶跃的单模光纤来说，边界条件就是纤芯和包层的边界情况，在纤芯和包层的交界面上的电场和磁场强度必须连续的。初始条件就是光源在t=0对光纤激励的光场。通常，我们不想知道光纤传播的瞬态，而想知道稳态传输特性，所以初始条件不很重要。在考虑稳态时，一般认为电磁波属于简谐振荡，所以可以认为E和H内均含有时间因子(or，‘o是光的角频率。光纤是圆柱形的，适合采用圆柱坐标系，z是光纤的轴向坐标，即光传播的前进方向，1-是径向坐标和，e是角坐标，如图1-2。沿z，r和e方向的电磁场，记号为Ez，E，E8，Hz，Hf，HB。Z是光的传播方向。假设光纤内传输的光是没有损失的，那么Ez的强度沿Z是均匀分布的，Ez与Z无关，而是r，0的函数E(r'0)。从物理概念和理论都可想象：在光纤的任一截面上，Ez沿0的分布是周期性的，理论证明是简谐的正余弦传播方式，因为0是旋转角。于是Ez(T'o)包含时变t的复数形式是：巨(r，0)=Ez(r)dC-,书“m0’(1-6)其中8是待求的传播系数。Ill=1，2，3，～_(r)叫甜2e一半(1．7)其中：c是任意常数，又W=a(132．舻￡2taon；)1／2(1．8)从式(8)看出，如果w是正实数，则包层中的光场强度呈指数衰减，即在r相当大处，E0近似为0。这意味着光能没有向外辐射，而是封闭在光纤内传播。当然也说明，包层内也有少量的光传播。如果w是虚数，则包层中的光场强度呈振荡函数，这意味着光纤纤芯的光能可从包层向外辐射，光能在Z方向的传输截止。于是可得到所谓截止条件：W=0(1-9)从理论中发现，只有1个模，它的记号是HE-1模，它不存在截止波长。即在任何波长，HEll模都可传输(假设光纤的损失与波长无关)。因此，要保证光 武汉理，f：大学博士学位论文纤的单模传输，就应该使其他模截止。也就是工作在波长要大于其余模的模截止波长中的最大的一个(如HE2l，TEol，TM01)。这个波长定义为单模光纤的截止波长k。九。。三!呈遮二蔓(1-10)’2．40483’定义：模场直径(MFD)：模场直径表征单模光纤集中光能量的程度研。d，。2r尽2(，)，3dr蠹E。∽rclr1，2(1·11)由于光纤中所传信号的不同频率成分，或信号能量的各种模式成分在传输过程中，因群速度不同互相散开，引起传输信号波形失真，脉冲展宽的物理现象称为色散。色散主要由材料色散、波导色散和偏振模色散三部分组成。材料色散和波导色散的叠加形成光纤的波长色散的主要部分，它的特性是随光传输的距离而线性变化；偏振模色散是由于光纤几何结构的非完全轴对称产生HE。。。和HEny模群速率差异引起的，它的特性是满足统计规律而不完全是线性关系。在光纤弱波导理论中处理的是光纤的材料色散和波导色散。依据光在介质中的波动方程的解的形式与物理意义的统一；分别求解在芯层和包层的贝塞尔函数；然后利用边界条件对贝塞尔函数进行参数确定即l。对于色散的计算可以用以下的公式描述：由光的传播常数得到光纤中的群时延：110川】狰笔一z笔掣(1-12)d7=D。云(1·13)材料色散可以计算如下钗_，—-等妻t鲁q‘14’光纤波导结构的有效折射率计算公式是：％。譬tp劬，(1-15)6 武汉理工大学博十学位论文因此，光纤的波导色散可以计算如下：岭一詈z簪根据光的叠加原理，总色散可以计算如下：％tD(A)+D。单模光纤的波导结构如图1-3所示：三；墨RadialDist∞ce(岫)图1-3单模光纤波导结构Fig．1-3waveguidestructureofsmglemodefiber1．3光纤通信的基本原理1．3．1光通信的基本原理光纤通信系统(单方向)如图1_4。{一三邑拿3：暑苗2点苫(I-16)(I-17)光纤通信系统复光复用光由光用设端继端设机光缆器光缆机备图14光纤通信系统组成框图Fig．1-4：Opticalfibertelecommunicationsystem光纤通信是以光波作为载频、光导纤维(简称光纤)为传输媒介的一种通7 武汉理1：大学博士学位论文信方式。光纤通信系统通常采用的是数字编码、强度调制一直接检波方式。光纤通信系统由光发射端机、光纤(光缆)、光中继器和光接收机组成。虽然光纤通信系统比电通信系统增加了光端机(发)(收)设备。由于光纤的容量是电缆容量的上万倍，传输的距离也远得多，所以大大节省线路投资。光纤通信的工作窗口：光纤损耗系数随着波长而变化，为获得低损耗特性，光纤通信选用波长范围在800nm～1800nm，并称800nm～1000nm为短波长波段，1000nm～1800nm为长波长波段。实用的低损耗波长是：第一代系统：波长850nm，最低损耗2．5dB／km，采用石英多模光纤；第二代系统：波长1310nm，最低损耗0．27dB／km，采用石英单模最低色散光纤；第三代系统：波长1550nm，最低损耗0．16dB／km，采用石英单模最低损耗与适当色散光纤。上述三个波长称为三个工作窗口。光纤衰减如图1-5所示：4D3．5冒3m皇2．53墨24il．，墨l且o．，0．0000l∞D120014001600Wavelenffda(nm)图1-5低水峰光纤的典型衰减Fig．1-5"13rpicalattenuationoflowwaterpeakopticalfiber光中继器的作用是将通信线路中传输一定距离后衰弱、变形的光信号恢复再生，以便继续传输。光中继器有两种类型：一种是光——光中继器；另一种是光——电——光中继器。．对于长距离的光传输来说，随着传输距离的增长，光功率逐渐减弱，激光器的光源输出通常不超过3dBm(否则激光器寿命可能达不到要求)，为了保证系统的误码率要求，接收端也必须维持在一定的光功率数值上。光纤放大器的出现和发展克服了高速长距离传输的最大障碍一光功率受限。光纤放大器的主要形式有半导体光放大器(SOA)和掺铒光纤放大器(EDFA)两种，前者近来发展速度很快，已经逐步开始商用，后者技术成熟，已大量商用。8 武汉理：1：大学博士学位论文光纤放大器在WDM系统中的应用主要有三种形式。在发送端光纤放大器可以用在光发送端机的后面作为系统的功率放大器(BA)，用于提高系统的发送光功率。在接收端光纤放大器可以用在光接收端机的前面作为系统的预放大器(PA)，用于提高信号的接收灵敏度。光纤放大器作为线路放大器时可用在无源光纤段之间以抵消光纤的损耗，延长中继长度称之为光线路放大器LA。1987年，英国南安普敦大学和美国AT&TBell实验室报道了离子态的稀土元素铒在光纤中可以提供1．551,m波长处的光增益，这标志着掺铒光纤放大器(EDFA)的研究取得突破性进展。EDFA一般是工作在1550rim窗口上，该窗口光纤损耗系数比1310mn窗口还要低(仅0．2dB／km)。已商用的EDFA噪声小，增益曲线好，放大器带宽大，与密集波分复用(DWDM)系统相兼容，同时EDFA泵浦效率高、工作性能稳定、技术成熟，在现代长途DWDM通信系统中备受青睐。1．3．2掺铒放大光纤的光放大机理1983年。Ennen等人提出了稀土离子在半导体材料LED和LD上的潜在应用，特别是E一发出的1．54)clm光，最具诱人前景。Er3+在1．5铷m发光的原因是自旋．轨道耦合分裂能级4I-让一4Il让之间的光跃迁，且其发光波长与基质材料无关。发光是由于Er3+离子4f层电子内部之间的跃迁，所以温度对发光波长的影响不大，这些特性非常适合通信窗1：3的光放大应用1121。“铒能级图如图1-6所示。处于基态能级的铒离子在980nm或1480nm泵浦光作用下，跃迁到高能级，然后停留1ms后反转到亚稳态能级，在该能级和基态能级闻的受激跃迁决定了对信号光的放大作用，当信号光(1550rim)通过光放大器时就会得到放大【l别。E一离子光放大过程：E，离子是三能级系统，当某一特定的足够强的泵浦光与衰减的信号光(1．5靴m)被耦合进入掺EP离子的光纤，EP离子吸收泵浦光后从基态跃迁至某一激发态能级，处于该激发态的E一离子以无辐射跃迁的方式迅速转移到亚稳激发态能级。由于E一离子在亚稳态的寿命较长，在足够强的泵浦光作用下，就能实现在亚稳态和基态之间形成粒子数反转，即处于亚稳态的Er3+粒子数比处于基态的Ed+粒子数多，这时，当衰减的信号光经过处于该状态的Ep离子时，诱导E，离子产生受激发射，产生一个放大了的信号光，实现信号光的放大Il”。9 武汉理。I=大学博士学位论文碲酸盐玻璃具有高的稳定性、耐腐蚀性和稀土离子可溶性，是制作稀土掺杂光纤的优良基质材料。与石英玻璃相比，它具有更大的折射率(1．8～2．3，石英玻璃的折射率在1．4571左右)。由于Er3+的受激发射截面(S)与玻璃基质的折射率(玎)有关，表示为：SOC伽2+2)2／9n，因此，Er3+在碲酸盐玻璃中可在更大的带宽范围内具有高的受激发射截面。尤其是在1600hm波长附近，Er3+离子在碲酸盐玻璃中的受激发射截面是氟化物和石英玻璃的两倍，这样就减小了因受激发射截面变小而导致的激发态对信号的吸收，进而使放大器在1600hm之后仍维持较低的噪声指数。图1．6Ef离子的能级图Fig．1-6EnergylevelofEr3．碲酸盐玻璃的声子能量很低，大约小于770cm一，而二氧化硅的声子能量大约为1150cm4左右。碲酸盐玻璃低的声子能量不利于泵浦带吸收，但是，由于非辐射驰豫很少，所以掺铒碲酸盐放大光纤的受激发射很引15侧。10 武汉理工大学博士学位论文1．4国内外研究现状1．4．1国外掺稀土碲酸盐玻璃放大光纤的研究现状(1)美国美国康宁(Coming)公司作为全世界拉出第一根通信光纤的世界级公司，申请了用于光放大的碲酸盐基质玻璃的专利USPatent6，194，33481。专利指出这种基质玻璃由W03-Te02．Na20等组成，用于掺杂Ef或镧系稀土。掺杂Er的放大光纤在1．55am的放大半峰宽度可以达到58nm[Zgl。康宁公司的R．E．Yongman等人利用NMR研究了掺杂灿的碲酸盐玻璃。他们根据NMR谱线位移的关系推断出当Te02含量超过75％(m01)时，A1203呈八面体，而当Te02含量小于75％(m01)时，～203呈四面体；但是这个体系中的～203含量却不能度量。而A1203的含量与T夸的关系有些微妙，一般的碲酸盐玻璃体系中随Tc02的含量减少Tg会下降，他们的解释认为是Te02网络解聚。因为共角的Tc04被Tc03取代，导致部分聚合链被非桥氧所终止。但是有Alz03的碲酸盐体系的T夸却相反，随越203的含量升高而增大，这是因为Te04网络的部分被类似四面体结构的A104取代，反而提高了碲酸盐玻璃体系的TgI删。■川。图1．7含A1203的碲酸盐体系的下g与A】d03含量的关系Fig．1-7RelationshipbetweenTgandA1203contentinan～Tetellurite百a$美国FiskUniversity的Morgan等人研究了碲酸盐玻璃的热稳定性和拉曼光谱特性。这种碲酸盐玻璃体系是(63．x)Ge02·xTe02·27PbO·10CaO，其中x--0，10，20，30和40。DSC表明这种玻璃的Tx．Tg=118。C，比较稳定131J。 武汉理工大学博十学位论文美国斯坦福大学(StanfordUniversity)l}勺EricS．Hu等人设计了一种零色散波长靠近1550的高非线性微结构光纤。TYPEII的结构参数是d=1．q“m，1．1印m，1．4／zm，而A=瓤m是固定的1321。(a)图1．8碲酸盐微结构光纤的结构Type·IlFig．1-8PCFtoachievesmalleffectivearea：(a)Type-IIPCFo九¨T'图1-9碲酸盐微结构光纤的色散数值解(虚线表示的是纯碲酸盐玻璃的材料色散)Fig．1-9DispersionofTypellPCFwithfixedpitchA=3umanddifferentholediameters(ThedaslmdlincsinbothplotsshowthematerialdispersionofpuretelluritegJass．)(2)欧洲欧洲的研究非常早，在掺铒碲酸盐放大方面的研究者有发明EDFA的南安普敦大学(UniversityofSouthampton)、利兹大学(UniversityofLeeds)、巴斯大学(bathUniversity)等研究机构。南安普敦大学的LN．Ng等人介绍了一种掺铥碲酸盐S波段放大器，碲酸盐玻璃的T童。270"C，其中碱金属氧化物占40％。放大峰在1470nm，放大半峰宽度为105nm[33341。意大利电信的R．Caponi等人在2003年ECOC年会上报道了在s波段的掺 武汉理工大学博士学位论文铥碲酸盐光纤放大器获得了8dB的增益{3sl。意大利特兰托大学(UnivcrsitaAdiTrcnto)的R．RoUiy等人比较了E一在氟化物玻璃和碲酸盐玻璃中荧光光谱的性能。文章中指出在氟化物玻璃和碲酸盐玻璃中都存在1．55／tin宽带放大峰和高量子效率的亚稳态4113／2，但是，由于在氟化物玻璃中4I。1，2的寿命较长，多声子迟豫不足以提供大量亚稳态粒子，导致激光性能较差，而碲酸盐不存在这种现象州。英国巴斯大学研制的碲酸盐光子晶体光纤表明，碲酸盐光子晶体光纤的衰减最小值出现在1055nm，为2．3dB／m。这根光子晶体光纤的有效面积为21．劫m2，在1550rim波长处的非线性系数的计算值高达47．8km-1·w‘1。这种光子晶体光纤在7nJ至t]1．7U，耦合效率30％左右的1064nm激光泵浦下，SRS谱如下图1．II所示[371。图l一10碲酸盐光子晶体光纤的衰减谱Fig．1一10AttenuationspectraoftelluritePCF图1—111．02米碲酸盐光于晶体光纤在1064nm激光泵浦下的受激拉曼光谱Fig．1—11StimulatedRamanspectrafromaTelluritePCFof1．02mlength，usinganpumplaserwavelengthof1064nnl． 武汉理工大学博士学位论文(3)日本日本的碲酸盐光纤研究成果主要集中在M盯。日本研究通信用碲酸盐玻璃或光纤的研究单位有Nrr，日本中央玻璃公司(CentralGlassCompany,Limited，Ube,JP)，日本Asahi公司，Yokohamanationaluni、J；ersity等。日本横滨国立大学的sel【iya等人利用拉曼光谱研究了碲酸盐玻璃微观结构，文章指出随着La03t2的增加，碲酸盐的结构由Tc04转化为Tc03，在低的La03tz含量下，Tc04和Tc03网络体还是连续的。当La03／2含量超过15％(m01)时，开始出现Te03的非桥氧(NBO)【翊。日本中央玻璃公司的HiroyukiInoue等人的专利揭示了一种采用1'm3+掺杂碲酸盐玻璃制作1．4～1．52am的S波段放大器的技术[391。日本Nrr的Sakamoto等人报道开发了一个C+L带的掺铒碲酸盐宽带放大器，放大带宽为75rim(1535nm～1610nm)，这种放大器基于碲酸盐玻璃为基础，采用980nm和1480nm双波长泵浦，得到20dB增益的平坦宽带放大的技术。从图1．12中可以看出，碲酸盐在1530到1610rim的范围内可以实现平坦的噪声和增益，较好地适应了电信业的要求【柏1。图1．12掺杂稀士碲酸盐放大器的增益谱Fig．1-12Gaincharacteristicsofrareearthdopedtelluriteamplifier日本Nrr的Aozasa等人报道了碲酸盐玻璃光纤放大器增益与噪声的温度稳定性测试结果。在1480～1510nm的范围内掺杂Tm“碲酸盐光纤的噪声性能比较平坦，增益最大值出现在1478nm左右，达至q32dB左右。而在波长段的两端，增益大约在25～27dB。但是S波段放大器对温度的稳定性显然是相当好的I“I。 武汉理工大学博士学位论文岔已e4巧o∞2匕ZWavelength∞m》图1．13掺铒碲酸盐玻璃在s+c波段的增益与噪声的温度稳定性Fig．1-13Gainspcctl-aandnoiccfiguresOaFs)whenthegaincontrolunitwasoperatingagainstatotulinputsignalpowgfof-27to-7dBmandatemperatureof10to60"C1．4．2国内掺稀土碲酸盐玻璃放大光纤的研究现状香港城市大学的Man等人【42】研究了掺镨的碲酸盐玻璃用做掺EP+波导放大器(EDWA)。镨(Praseodymium)掺杂碲酸盐玻璃非常适合做在1．3微米的平面放大波导。未掺杂碲酸盐玻璃最大声子带在738cml，1G4-．-+3H5跃迁在1．33肛m产生放大，带宽为100nm。亚稳态寿命为约24ms，量子效率为2．6％，和氟化物玻璃相近。稀土掺杂玻璃由无水Te02，ZnO，Pr6011和Ha：C03熔融而成，所有粉体纯度为99．5％～99．999％。750℃熔化，制成20mm*20mm·2mm的块玻璃。 武汉理工大学博士学位论文RamanShift(硼‘‘}图1．14未掺杂的碲酸盐偏振拉曼光谱Wavenumber《c缸7l图1．15掺杂0．Swt％的Pr3+碲酸盐的吸收光谱‘Fig．1-14PolarizedRamanscatteringFig．1—15Absorptionspcctillmofundope．dlclluriwglass∞of0．5wt％Pr3+-dopedteUuritegrasses从图1．14中看出433cm"1是"re．O-Te的振动峰，Te04双锥体的伸缩震动峰在667m一，声子最大能级在738cm"1，在吸收光谱中，可以看到PP"各个能级的特征跃迁吸收峰。Wavelength(tan}图1．16980rim泵浦激励下的PP掺杂碲酸盐玻璃的荧光光谱F．g．1—16Fluorescencespe．clnImofPr“-dopedteilurite#assesunder980hmexcitation从荧光谱(fluorescencespectrum)中可以看到在980mn泵浦下，Pr离子在1350rim附近产生了一个宽的发射峰，根据J—O理论计算出来Q2=3．8"10-20cm2，04—6．0"10-20cm2，Q614．4"1ff2D伽2。上海光学精密机械研究所戴世勋等人对碲酸盐掺杂稀土材料做了许多的研究，例如研究了Er3+厂n3+共掺、Yb37rm3+共掺、Er3+／yb3+／Tm3+共掺碲酸盐玻璃在970rim抽运下的荧光光谱和上转换光谱性质。文章指出对Ef3+，Yb，+共掺、yb3+／Tm3+共掺、Er3似b3+厂rm3+共掺碲酸盐玻璃在970rim抽运下发光特性研究表明，在碲酸盐玻璃中以E，+厂Yb“爪n3+共掺方式，可以在1450～1700nm通讯波段区域内，实现荧光谱线更为宽的增益I叫。同时，他们另文指出尽管EDTFA出现时间不是很长，但其实用化进程进展16^j．4一扫一2苦； 武汉理工大学博士学位论文非常快。提高其综合指标，实现大增益，与现有通信网络实现稳定连接，是目前EDTFA的研究重点。随着信息技术、光通信技术的发展，宽带多波长光纤网络将成为信息时代的主流。有关EDTFA的研究必将进一步深入，相信随着其综合指标进一步提高，其应用前景也将更加广阔1441。上海光学精密机械研究所李家成等人制备了E，离子掺杂的Tc02．w03．ZnO．7--F2(TWZOF3玻璃，测试了样品的吸收光谱和970nmLD激发下样品中Er3+离子的荧光光谱与荧光寿命，计算了Er3+离子的J-O强度参数Q。rt=2，4，6)和1．55pm波段的吸收截面与发射截面，研究了E，+离子1_5靴m发射强度、荧光寿命和发射带宽与玻璃中zIlF2含量的关系。实验得到了Er3+离子在TWZOF玻璃中1-55／am发射的最大荧光半高宽(蹦HM)为83Illn；随着zIIF2含量的增加，Er3+离子1．55#m发射强度、荧光寿命均增加的结论Ⅲ1。他们也制各了Yb3+，EP共掺杂的Te02．W03．ZnO玻璃，测量了Er3+在玻璃中的吸收光谱和970nmLD激发下的荧光光谱、荧光寿命和上转换光谱。计算了Yb3+／E13+问的能量传递效率和E，+离子1．5am波段的吸收截面、发射截面，并研究了其荧光强度和上转换发光与yb3+掺杂浓度间的关系。结果表明，yb3+共掺杂可明显提高Ef3+离子1．5am发射的荧光强度，实验所得yb3+离子的最佳掺杂浓度为Ed+离子浓度的3倍，在7．28×10翦ions／伽3左右．Ed+离子1．飘m发射的荧光半峰全宽为67～72rim；上转换红、绿光均为双光子过程，随Yb3+掺杂浓度的增加，上转换红、绿光强度均增强【46l。上海光学精密机械研究所杨建虎等人研究了Er203掺杂Bi203-13203一NazO玻璃的热稳定性和光谱特性。文章指出在(85-x)Bi203·(10+x)BzOy5Na20(x--50，5，10，15，20，and25mol％)玻璃体系中，随着体系中B203的含量从10％增]JI]至lJ35％(摩尔比)，吸收峰的最大值从1531nm移到1526nm。B203的引入导致了Er”离子在玻璃中的非均匀性，而这又导致了铒在这种基质玻璃中的受激跃迁峰非均匀展宽，半峰宽(FWHM)可以达到57～79llml471．大连海事大学光电子技术研究所的谷彤昭等人根据Pr3+／Y矿+共掺碲酸盐玻璃在980rim附近的吸收谱及1．31／Mm处的发射谱，研究了玻璃样品光谱特性随稀土离子浓度变化的规律。结果表明：在yb3+离子浓度不变的情况下，1．31／“m处的发光随着Pr3+离子浓度的增加，其强度先增后减，并在浓度为0．15moi％时达到最大值【删。17 武汉理工大学博士学位论文华南理工大学材料学院光通信材料研究所的陈东丹等人通过DSC，FTIR和XRD分析研究了Tc02．ZnO碲酸盐玻璃的组分和结构对其热力学稳定性的影响。结果表明，玻璃的热力学稳定性与ZnO引起玻璃结构的变化密切相关。华南理工大学材料学院光通信材料研究所的侯志远等人提出了一种定量地研究玻璃化学稳定性的新方法。采用全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪f简称ICY)定量分析了Te02一ZnO系统玻璃的组分与侵蚀时间的关系，从碲酸盐玻。璃结构理论与价键理论的角度出发分析了水对该系统玻璃的侵蚀机理。实验结果表明，水对该系统玻璃的侵蚀过程属于连续性溶解过程，在Tc02与ZnO的摩尔比为3时，玻璃的化学稳定性较好I∞一21。中国科学院上海光学精密机械研究所的赵士龙等人研究了掺铒Tc02．w03玻璃的吸收光谱和荧光光谱性质。根据吸收光谱，应用Judd．Ofelt理论计算得到了3个强度参数Q。(t=2，4，6)，分别为Q2-5．38x10’加伽2，Q4-1．78x10’加cm2，Q6=0．75x10。”ctn2。lsr*+离子在TeOz-W03玻璃中的Q。小于磷酸盐、氟磷酸盐中的Q。，而大于锗酸盐、硅酸盐和碲酸盐玻璃中的Q。，说明Er．O键在Te02'W03玻璃中的共价性大于磷酸盐、氟磷酸盐中E卜O键的共价性而小于锗酸盐、硅酸盐和碲酸盐玻璃CEr．O键的共价性。4113，2—4115，2荧光光谱表明Er3+的荧光半高宽(FWHM)为66hill，荧光寿命为3．2ms；应用McCumber理论计算了E一的峰值发射截面se为8．0x10。21cm2。对E13+在不同基质玻璃中光谱参数比较发现，Tcoz—W03玻璃的FWHM×SO乘积较大，说明其带宽特性较好153J。河南大学物理与信息光电子学院的张天杰等人测试了Te02一ZnO和Te02．BaO两种二元系统不同金属氧化物浓度下玻璃的拉曼光谱，通过比较这两种碲酸盐玻璃系统拉曼光谱的异同，表明碲酸盐玻璃系统中随着金属氧化物MO浓度的增加，使玻璃网络中的Tc04双三角锥向Tc03三角棱锥转化，并且在"le02-BaO二元玻璃中出现了非桥氧键。同时初步研究了Te02．ZnO．Na20三元玻璃的拉曼光谱，发现当Tc02一ZnO二元玻璃中加入5mol％的Na20时。其结构并没有发生显著的变化mJ。；碲酸盐玻璃作为一种低声子能量的材料，许多研究人员利用这种基质玻璃做掺杂稀土上转换研究。在碲酸盐玻璃基质中掺杂Ed+离子的吸收光谱上，4115，2—131，2的吸收峰对应1531nm跃迁吸收；4115，2_4Ill，2的吸收峰对应976nm跃迁吸收；411玑一4l们的吸收峰对应800ilm跃迁吸收；4Il北一4Foa的吸收峰对应650nm跃迁吸收；4115，2—2H11／2的吸收峰对应520rim跃迁吸收。碲酸盐掺杂E一 武汉理工大学博士学位论文离子的上转换通常采用980nm泵浦观察655nm的红光输出和521rim的绿光输出。而在碲酸盐玻璃基质中掺杂Tm3+离子的吸收光谱上，3H6—3F4的吸收峰对应1800rim跃迁吸收；3H一3H5的吸收峰对应1200nm跃迁吸收；¨H4的吸收峰对应800nm跃迁吸收；3H一1G4的吸收峰对应476nm跃迁吸收。碲酸盐掺杂Tm3+离子的上转换如果采用980rim泵浦只能观察到811rim的激光输出，另外有微弱的多声子吸收上转换作用瞄-621。1．5本论文的目的与意义本章简要介绍了世界光纤通信的起源、重要大事记和发展历程。中国在这个领域比国外研究的时间稍晚，但是，在短时间内迅速追赶上了世界先进水平。从光纤、光缆，到光电子器件和光通信系统，国内的文献报道或产品报道与国外的差距基本不大。在光通信的过程中，涉及光的发射、调制、传输、解调、接收等过程。光通信的中继方式在EDFA发明之后推动光通信的爆炸性增长，光纤带宽的增长速度甚至超过了电子领域的摩尔定律，满足了人们对信息的渴求。掺杂稀土的碲酸盐光纤作为一种潜在的功能材料，可以在s+“L波段内对光信号进行放大，因此吸引了诸多科研人员的研究兴趣。在美国、欧洲、日本这个体系的研究集中在一些大的电信公司和知名大学内。国内在这个领域的研究包括香港、上海和广州等经济发达地区。日本在这个领域的研究走在最前列，美国和欧洲紧跟其后，国内的研究与国外的差距较大。国内在该领域的研究大约滞后5～8年。国外在90年代后期就报道掺杂稀土的碲酸盐玻璃的光学特性，包括受激荧光光谱。在2001年光纤通信的高潮时期国外就有报道掺杂E一，Yb“，Tm3+的宽带放大性能，更在2004年推出成熟的铒掺杂碲酸盐稀土放大器(ETDFA)器件。国内从1999年开始报道碲酸盐玻璃的结构和掺杂稀土的光谱，到2005年为止所报道的仅限于块体结构的碲酸盐玻璃光学特性。21世纪被称为信息时代，信息化进程的加快对光通讯网络的信息传输容量提出了更高的要求。掺杂稀土的碲酸盐玻璃光纤作为一种非常有潜质的宽带放大器用材料，在未来的光纤通信领域有广阔的前景。光纤放大器的增益带宽直接决定着信道的数目，增益带宽愈大，信道数目就愈多。掺杂稀土的碲酸盐光 武汉理工大学博士学位论文纤具有高增益的特点，可以替代EDFA作为功率放大器。作为功率放大器的掺杂稀土的碲酸盐光纤由于具有高的泵浦效率和量子效率，因此可以降低对泵浦激光的功率要求，进而降低成本。用于线路放大器用的掺杂稀土的碲酸盐光纤由于具有宽的放大带宽，可以采用单一泵浦源，因此可以替代EDFA+拉曼放大器的方案，节约网络建设成本，减少器件数量，提高系统的稳定度，这无疑将会给现有的数据传输系统带来新的契机。本论文在第二章探索了基础碲酸盐玻璃的理论基础，包括成玻理论和组成微观结构。作者采用DSC、XRD和Raman等手段表征了Na20-Te03．W03玻璃的结构与性能。在这个基础上，作者尝试了提高碲酸盐玻璃的耐热损坏性能的实验，探索了Na2S-Te02．W03玻璃和Na2S-Te02．PbO玻璃两个体系。接着作者从工艺性能和光学性能角度出发，探索了Na20-Te02．W03．A1203玻璃和Ti02-Te03．La203玻璃体系，最终确定了基质玻璃的组成与性能。作者在第三章研究了Na20-Te02一W03一A1203玻璃和Ti03-Te03．La203玻璃两个体系，探索了掺杂稀土的玻璃性能、测试与理论分析，并在此基础上另立一章分析了光纤的波导结构。最后作者测试了玻璃的熔体粘度并通过实验得到了基本的拉丝工艺参数。通过对上面一系列工作的总结与分析，作者最后得出了全文结论。参考文献【1】MARMANTH．Stimulatedopticalradiationinrubylaser[J]．Nature，1960，187：493_√町【2】KAOKC，HOCKHAMGA．Dielectric--fibresurfacewaveguidesforopticalfrequencies[J]．Proc．IEEE，1966，113：1151·1153【31http：／Avww．chinatelecom．cem．ca／【4】4www．wri．tom．cn【5】www．huawei．com．∞【6】6www．zte．com．ell【7】M．Artiglia，ModefieldDiametermeasurementsinsingle—modeopticalfibers，J．LightwaveTech．V01．7，nO．8，pp．1139-1152，1989．f81叶培大．光纤理论．北京：知识出版社，1985f9l刘德森等．纤维光学．北京：科学出版社，1987[10】HuangHungChia,andWangZiHua．AnalyticalapproachtopredictionofdispersionpropertiesofstepindexSinglemodeopticalfibers．Electron．Lett．，1981，17(5)：202～204 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武汉理工大学博士学位论文2碲酸盐基础玻璃的研究2．1基础理论和基础数据2．1．1碲酸盐玻璃形成的理论计算根据温元凯111等人提出的对各种氧化物形成玻璃的准则，包含两个参数：一个f值，用下式表示：f—z／r+3．Ox＆X+2．2(2-1)对于多组分氧化物和非氧化物玻璃系统，可以用平均值来表示其玻璃形成规律。AX‘言∑脯口(2-2)z／r。三X三(2-3)，l。k。另外一个参数，k用下式表示：L；sin(：rrAr)；N=AX／3．3(2-4)在此给出下式作为氧化物形成玻璃的判断准则：审，f+125F。一11．6(2-5)当≯值大于0时，氧化物容易形成玻璃。根据香港城市大学Man等人的文献介绍I”，碲酸盐玻璃体系中存在两种不同结构，分别是双三角锥和扭曲双三角锥。结构如图2．1，2-2所示【3l：图2．1双三角锥Fig．2-1trigonalpyramid图2-2扭曲双三角锥F逸．2-2trigonalhi-pyramid 武汉理工大学博士学位论文两种不同结构的碲酸盐玻璃带来某些原子配位数的差异，但是在作者的成玻理论计算(或说估算)中影响基本上可以忽略不计。计算依据14‘p19】：表2-1元素性质离子名称NaTeWPbOS电负性o．92．11．71．553．52．44离子半径·1．24o．60o．500091．271．84对应电价+14．44．6+2-2+说明：离子半径是与离子配位结构相关的一个参数，在这里只取了最接近碲酸盐玻璃配位结构的离子半径。根据上述理论基础，选择了3个碲酸盐玻璃体系和组成系列，计算了它们的成玻性能，分别是：(1)：Na20·e02-W03：(2)Na2S-Te02-W03(PbO)和(3)Na20-Te02。‘(1)yNa20-xTe02-(1000x-y)w03其中0=y=30；0潞皿不存在激发态吸收。另外有一些稀土离子，由于在光学泵浦范围内缺少强的吸收带，使用时总是和另外的稀土离子或过度金属离子混合掺杂，以形成能量转移和敏化方案嗍。2．1．3碲酸盐玻璃组成氧化物的微观结构Te02的性能与微观结构旷哪Te在化合物中呈现+1，+2，+4，+6价，但是氧化物只有+2，“，+6价，Te反射率--50％。TeO分子量143．599，黑色固体，不稳定态，短暂存在，Tc2+外层电子排布式是4d”．5s2．5p2。Te02的分子量159．599，白色结晶固体，稳定态，Tc“外层电子排布式是4d10．5s2，四配位的四价的Te02呈四面体结构，六配位的四价的Te02呈八面体结构。Tc02的熔点733。C，沸点1245。C，密度5900kg·m4。Te03分子量175．598，橙黄色固体，稳定态，Tc“外层电子排布式是4dlo，六配位的六价的Tc03呈八面体结构。相对于H的NMR谱，假设1H=100MHz，峰值=1；则12叶b1，2为26．1679，峰值：o．000167：121bl，2为351．5498，峰值=O．00230。 武汉理工大学博士学位论文在四面体结构中，四配位的四价的Te离子半径=S0pm。而八面体中，六配位的四价的Tc离子半径=111pro。【Te04】近程结构中，键长、键角和配位数分别是：Tc—Oeq平均键长1．906A，Te—Oax平均键长2．054A。键角不详，配位数为4和6。Ire044一双三角锥体赤道面上的一个顶角未被氧离子而被碲的孤对电子占据。a-Te02中只存在两种键长，即赤道面上的're．Oeq键和轴向的Te．Oax键；[Te04b．双三角锥体通过共顶连接构成三维网络结构。而8-Te02中rrc0414-双三角锥体四个Te-O键的键长各不相等，且[Te04]4-双三角锥体通过共顶和共棱连接形成二维层状结构。H．Yamamoto等人发现Tc02玻璃的网络结构与a．Te02较为接近。Te02玻璃中碲离子DAiveo+]。一负离子团的形式共顶相连而成环链状结构。在一定程度上，Te02玻璃可以被看成是a．Tc02的有序结构被打乱的一种状态。Tc02玻璃中也只存在两种键长，Tc02玻璃的键长比晶体的稍长，因此Te02玻璃的密度较晶体小，并导致玻璃的折射率小于晶体的折射率，同时玻璃的极化率也小于晶体的极化率n图2-3Te02的四面体结构Fig．2-3PrototypicalstructureofTeOzW03的性能与微观结构佟~19l图2-4"le03的八面体结构Fig．2．4PrototypicalstructureofTe03w03的分子量是231．838，柠檬黄色固体，熔点1473。C，沸点1837。C，密度7200kg‘in一。W“外层电子排布式是4f“；六配位的六价的W03呈八面体结构，四配位的六价的W03呈三角双锥结构。电阻率=5*lff8Q／m。W折射率数据没有，反射率=62％。在六配位八面体中W离子半径=74pm。W02的分子量是215．839，棕色或兰色结晶固体，熔点1500。C，沸点1730。C，密度10800kg+m_3。六配位的四价的w02呈八面体结构。w“外层电子排布式是4f145d2。相对于H 武汉理工大学博士学位论文的NMR谱，假设1H=IOOMHz，峰值=1，则18’Wl，2为4．166398，峰值=0．0000107。【w03]㈣ae，键长、键角和配位数分别18l是：键长大约1．795A，、旷+与两个02。构成的么O-W-O为113。17’，与另两个02。构成的么O．W-O为107。36·。配位数为4和6。图2．5：W03的四配位六价的三角双锥结构体Fig．2·5：PrototypicalstructureofW03Na20的性能与微观结构"侧图2．6：w02六配位四价的八面结构Fig．2·6：PrototypicalstructureofW02Na20的分子量是61．979，白色固体，熔点11320C，分解点1950。C，密度2270kg·m-3，0二外层电子排布式是2s2．2p6。一价四配位的Na20是四面体结构，bh离子半径=113pm，一价六配位的NazO是八面体结构，Na离子半径=116pm。相对于H的NMR谱，假设1H=IOOMHz，峰值：1，则趋Na3／2为26．451900，峰值=0．0927。图2．7Na20的近程结构Fig．2—7PrototypicalstmctureofNa20 武汉理工大学博士学位论文Na2s的性能与微观结构p伽Na2S的分子量是78．046，白色或品红色结晶固体，熔点1180。c或1172。C，密度1856kg·m。，s2‘外层电子排布式是3S2．3p6。图2．8Na2S的近程结构Fig．2·8PrototypicalstructureofNa2SAI203的性能与微观结构‘””A1203的分子量是101．961，白色结晶固体，熔点2054。C，沸点3000。C，密度4000kg·m。。AI折射率数据没有，反射率=71％，四面体结构中，四配位的六价的舢离子半径=53pm，八面体中，六配位的六价的Al离子半径=67．5pm。相对于H的NMR谱，假设1H=100MHz，峰值=1，则”Al舱为26．056859，峰值=0．207。 武汉理工大学博士学位论文图2-9A1203的近程结构Fig．2—9PrototypicalstructureofA1203La。仉的性能与微观结构¨伽L眈03的分子量是325．809，白色固体，熔点2305。C，沸点42004C，密度6500耗+It'll‘3。图2-10La203的近程结构Fig．2-10PrototypicalstructureofLa203TiO,,的性能与微观结构¨埘Ⅲ02的分子量是"79．866，白色固体，熔点1800"C；1843。C，沸点无，密度42300kg+m-3。2．2实验部分2．2．1Na：0-Te02-W03碲酸盐玻璃的研究2．2．1．1引言碲酸盐玻璃作为一种新的非硅酸盐玻璃体系，在玻璃熔制制度和玻璃结构探索方面，作者从研究最广泛和讨论较详尽的Na20．T002．W03体系开始。这个玻璃体系研究的优点在于工艺简单，原材料配比方便，测试比较方便，DSC和拉曼分析的结果归属较容易。从文献看，多数研究推测W03在碲酸盐玻璃中存在两种配位状态，但是没有直接证据支持他们的论点。从公开报道看，这个体 武汉理工大学博士学位论文系的成玻区还没有完整的报道。因此，本小节的研究目的有两个，一是实验成玻区范围，二是分析碲酸盐玻璃的配位状态。2．2．1．2实验内容制备碲酸盐玻璃所采用的原料为：Tc02(分析纯，纯度为99．9％)，产地是湖南怀化银环冶炼有限公司。w03(分析纯，AR，纯度为99％)，产地是上海国药集团化学试剂有限公司。Na2C03(化学纯，纯度为99．8％)，产地是天津市博迪化工有限公司。碲酸盐玻璃的DSC测试仪器与条件：仪器型号：STA449C／3／G：德国，NETZSCH公司；测试条件：气氛：空气气氛；升温速率：10"C／min，温度范围：3CI℃～900"12。碲酸盐玻璃的XRD测试仪器与条件：将玻璃样品研磨成粉末，过t00～300目筛。仪器型号：D／MAX--IliA；日本RIGAKU公司；测试条件：靶材：cu；功率：35Kv；30mA：扫描速度：10deg／min；扫描步长：0．02deg；扫描范围：5～80deg。碲酸盐玻璃的拉曼测试仪器与条件：在室温下使用英国Renishaw公司生产的RamanSystemMKI．1000型显微激光拉曼光谱仪得到拉曼光谱，该仪器具有显微聚焦系统及微机控制，可一次快速获得全波段(100～4500cmd)的拉曼光谱，可进行物质分子成分和微观结构研究。具有微观(微区、微量)、原位分析(非接触式测量、不破坏样品)、多相态(固态、气态、液态)分析、灵敏度高、稳定性好等特点，而且样品制备容易，可透过普通块状玻璃或薄片直接测量待测物质成分及结构。制备碲酸盐玻璃的熔制制度为：原料Na2C03在400。12时，开始分解，放出C02，所以为了使c02气体充分排除，作者在450℃时，保温30rain，然后在900"C熔制澄清，保温30rain，在850℃时均化，保温60min。从炉中取出玻璃液，马上倒在石墨上成玻。 武汉理工大学博士学位论文保温30rain一保温60rain一———————叫850"(2均化l———◆I在石墨上室温成玻I图2．11Na20-Te02一W03玻璃温度制度Fig．2·11GlassformingprocessofNa20·Te02-W032．2．1．3实验结果按照上述工艺的玻璃熔炼配方和用肉眼观察判断的成玻描叙如表2-3所示表2-3碲酸盐玻璃不同组分的成玻描述Te02Na20mol％W03mol％成玻颜色备注mol％01000不可以淡黄58510良好黄白108010良好淡黄157510良好浅黄106030良好淡黄207010良好淡黄107515不可以淡黄206515良好淡黄局部失透107020良好淡黄局部失透156520良好淡黄局部失透206020良好淡黄255520良好浅黄局部失透305020良好乳白106525良好淡黄205525良好浅黄304525良好黄白 武汉理工大学博士学位论文Te02Na20tool％W01tool％成玻颜色备注mol％56535良好金黄254035良好淡黄155035良好淡黄353035不可以墨绿55045不可以，154045良好金黄254045良好浅黄54550不可以墨绿153550良好淡黄203050良好淡黄局部失透352540良好自局部失透从上面表2-3中可以看出，该体系碲酸盐玻璃具有良好的成玻性能。色泽较淡(个别可能混入了金属杂质的除外)，比较适合用作光的波导材料。碲酸盐玻璃的DSC测试结果图2．12组分为20Na20·55TeOz-25W03玻璃在420"C处理的DSC测试结果Fig．2-12DSCtestresultof20Na20‘55TE02‘25WOjgrasswhichannealat420"C 武汉理工大学博士学位论文表2．4Na20-Te02一w伤玻璃的DSC测试结果ITg(℃)"Ix(℃)I20Na20·45Te02·35W03360482I20Na20·55TE02-25w03338460图2一12表示代表性的Na20-Te02一w03碲酸盐玻璃DSC测试图谱。图中20Na20·55Te02·25W03碲酸盐玻璃的Tg为338"(2，第一个析晶峰为428*(2，第二个析晶峰为496．5"C，第二个析晶开始温度为460*(2；另外一个组分20NazO，45Tc02·35w哂碲酸盐玻璃的DSC显示丁g为360"C，析晶开始温度为482"C，析晶峰为501．3"C。碲酸盐玻璃的XRD测试结果∞正o1021)30∞50田71)∞图2-13组分为20Na2,O-55TE02．25W03玻璃的XRD测试结果Fig．2-13XRDtestresultof20Na20·55TE02‘25W03e口ass碲酸盐玻璃的XRD测试表明，成玻良好的碲酸盐玻璃没有尖锐结晶峰存在，只有弥散的峰包。在图2—12的DSC测试表明在420℃和500℃碲酸盐玻璃存在析晶现象，为分析析晶的组成，作者测试了这个在420℃和500℃进行热处理过的碲酸盐玻璃的XRD，结果如下： 武汉理工大学博士学位论文∞也'0∞oO'O∞轴∞图2-14组分为20Na20·55TE02·25W03玻璃在420"(2处理的XRD测试结果Fig．2—14XRDtestresultof20Na20‘55TE02·25W03glasswhichannealat420℃∞正o'∞D0lo∞3040506071)80图2．15组分为15Na20·65TE02"20W03在500"C处理的XRD测试结果Fig．2-15XRDtestresultof15Na20‘65Te02·20W03glasswhichannealat500℃ 武汉理工大学博士学位论文∞Q．o1020304050607080图2一16组分为20HalO·45Te02"35W03玻璃的XRD测试结果Fi?r2-16XRDtestresultof20Na20’45Te02-35W03glass图2-13显示组成为20Na：O·55Te02025W0，的碲酸盐玻璃自然冷却下的XRD弥散峰包；图2_14显示在420"C退火条件下样品的XRD衍射峰，根据卡片对比，可以归属为Na2Te409的XRD峰。图2-15显示在500"C退火条件下样品的XRD衍射峰，根据卡片对比，一组峰可以归属为NazTe409的XRD峰，但是另外一组峰参考朱冬梅等人的结论归属为Na2TesOl7。图2-16显示组成为20Na20·45TeOz·35W03的碲酸盐玻璃自然冷却下的XRD弥散峰包。碲酸盐玻璃的拉曼测试结果 武汉理工大学博十学位论文图2．17(40-x)Na20"xW03"60Te02玻璃的拉曼光谱Fig．2—17Ramanspectraof(40-x)NazO'xW03‘60TeOzglasses图2-18yNa20·yW03·(100-2y)Te02玻璃的拉曼光谱Fig．2—18RamanspectraofyNa：O’yW03·(100-2y)Te02#asses图2．17显示组分为(40．x)Na20-xW03·60Te02(其中x=0，10，20，30，40mol％，>的碲钨酸盐玻璃的拉曼光谱在335～350ClOt"o处出现的拉曼谱带，随着WO，所占比例的增加，该谱带的强度在x=20时最大，然后又变弱。在921～951cm’1处的拉曼谱带，随着W03含量的增加，向长波数方向移动，而且该谱带逐渐变强，当玻璃组分变为40W03-60Te02时，该峰向长波数方向移动的幅度较大。而这两个谱带在x=0时，即在组分为40Na20·60Te02的样品中都没有出现。464～477cnl4处的拉曼谱带在40W03-60Te02样品中退化为一个肩峰。在组分为40Na20-60Te02和30Na20*10W03·60Te02的样品中，可以看到明显的760cm4的单峰。当Tc02的含量不变的情况下，随w03的含量的增加，玻璃体系的声子能量增加，达到930cm一，同时760cm。的单峰向673gill4的和760cm4的双峰转变。图2．18显示组分为yNa20-yW03·(100．2y)Te02(其中y=10，20，30mol％)的碲钨酸盐玻璃拉曼谱随着Y值的增大，在350cnl4处出现的振动峰逐渐增强，但是921～931cnl4处的振动峰没有移动。随着y值的减小，玻璃体系中Te02含量增加，464cm‘1处振动峰逐渐增强，同时，673cm1的振动峰也逐渐增强。 武汉理工大学博士学位论文2．2。1．4分析与讨论图2-19现有的Na20-Te02相图120l№．2—19ExistingphasediagramfortheNa20-Te02system从XRD测试结果看，自然冷却到Tg以下的碲酸盐玻璃(图2．13和2-16)的XRD图谱上没有任何的析晶峰。测试结果同时表明碲酸盐玻璃在420℃和500℃左右会产生晶相，因此退火温度宜比T奁小20-50℃。．从NTW体系碲酸盐玻璃的DSC测试(图2．12)看，样品20NazO-55Te02025W03的T窘是较小的，为338’C。普通二氧化硅玻璃的T夸为1150"C左右。作为一个放大器用材料，首先要保证温度的稳定性和耐热损坏，所以在下一步要研究如何提高玻璃的T夸。图2．12在428"(2有一个放热峰，归属为再结晶的峰，因为样品在420℃处理时产生了晶核，在升温过程中引起再结晶。在相同的Na20含量下，随Tc02的含量减少，T夸却提高了，作者认为原因在于w03成为网络形成体，提高了网络聚合度，提高了玻璃网络链玻璃化转变的温度。表2．3上面部分样品的备注中记载“局部失透”的原因可能是温度控制精度不好，导致玻璃液没能混合均匀，同时作者没有任何的搅拌措施，这可能导致局部的配比不当，出现析晶现象。从图2．19可以看出，二元Na20一Te02体系存在共析晶相，例如在458℃，10．7Na20·89．3Te02形成Na2"re8017(NTs)的结晶。 武汉理工大学博士学位论文在415℃，20Na200SOTe02形成NazTe409(NT4)的结晶。在420℃，30Na20·70Te02形成Na2Te205的结晶。NTs晶相并不稳定，在340"C处理时间达到20小时以上则NTs结晶全部消失，转化为nrr4。从两个拉曼光谱图(图2．17，2-18)看，拉曼振动峰为弥散峰包形状，没有尖锐的振动峰，这可以看出样品中没有析出晶相结构。由于玻璃和结晶中分子立构和键常数不同，导致拉曼测试与分析的结果不同，因此，需要对光谱做细致的分析。而且，这两个拉曼光谱图上看，一个是w03含量的增加导致了更多的出现Tc04的变形双三角锥配位状态，而另外一个图上却是w03含量的增加导致了更多的出现Te03三角锥，为什么会这样昵?从测试的拉曼光谱结果看，组分为(40-x)Na20·xw03·60Te02(其中x=0，10，20，30，40mol％，)的碲钨酸盐玻璃的拉曼光谱在335～350tin。1处出现的拉曼谱带，对应着碲钨酸盐玻璃中W06八面体单元中的W-O-W的弯曲振动。在921～951all’1处的拉曼谱带，对应着WO,四面体中w-o-和W=O的伸缩振动，当玻璃组分变为40W03．60Te02时，该峰向长波数方向移动的幅度较大，表明随着W03含量的增加，碲钨酸盐玻璃中W04单元结构增加。而这两个谱带在x=0时，即在组分为40Na20*60Te02的样品中都没有出现，证明了这两个谱带都是跟w03有关。464～477锄。1处的拉曼谱带对应着玻璃中Te．O．Tc或者O-Te，O的弯曲振动，这个峰在40W03·60TeOz样品中退化为一个肩峰。在组分为40Na20·60Te02和30Na20*10W03"60Te02的样品中，可以看到明显的760cm4的tp振动峰单峰，对应着是Tc03三角锥(trigonalpyramid：tp)。主要是因为在该碲钨酸盐玻璃体系中，w踢含量小时在玻璃中主要充当玻璃形成体，钨氧结合体消耗一定量的桥氧，从而与碲结合的桥氧相对减少，碲氧在玻璃中的结构以为Te03的三角锥(trigonalpyramid：tp)主。从图2．17可以看出，当Tc02的含量不变的情况下，随w03的含量的增加，玻璃体系的声子能量增加，达到930cm一，同时Tc02的配位状态也从tp为主转向tbp和cp共存，主要表现为760锄4的tp振动峰单峰向673锄4的tbp振动峰和760cm4的tp振动峰双峰转变。从立体结构看，随w03的加入量增加，由于w“离子半径小，为O．74A，而Te“离子半径为0．80A，W-O八面体网络阻碍了Tc03三角锥网络的立构。Te03三角锥网络中三个Tc—O键长一样，键角相同，处于立构的同一侧。当'le02网络与w03网络相连时，同侧的三个Te或w离子位阻很大。如果Te02采用变形双三角锥立构，’则四个Te或w离子分布在赤道平面和轴向上下侧，那么四 武汉理工大学博士学位论文个离子位阻较小，处于能量更稳定的状态。从这方面看，W03引入量的增加，w03由玻璃形成体转化为修饰体，加大了主网络Tc02的位阻效应，促使了Tc02立构转变。同时，随w03的加入量增加，W03的网络结构立构也发生变化。在加入量小的时候，碲酸盐玻璃网络还可以共点(四面体)相连为主，当w03的加入量超过限度，碲酸盐玻璃网络中出现共点(四面体)和共棱(八面体)结构，表明w03的配位状态发生了改变，w哂的键长发生改变，导致了921～931锄‘1处的振动峰向长波数方向移动的幅度增大。组分为yNa20"yW03·(100-2y)"re02(其中y=10。20，30m01％)的碲钨酸盐玻璃拉曼谱随着Y值的增大，在350C1]fl[-1处出现的代表W06八面体单元结构的振动峰逐渐增强，但是921～931锄4处的振动峰没有移动，表明W03的配位状态没有发生改变，w03的键长也没有发生改变。可以看出，随着Y值的减小，玻璃体系中Te02含量增加，表示Tc．0．Te或者O．Tc．O的弯曲振动的464cm4处振动峰逐渐增强，同时，表征配位状态的673cmd的tbp振动峰也逐渐增强。这说明随钨氧网络体的减少，与碲结合的桥氧相对增加，因此Tc04配位状态逐渐增多，而Tc03配位状态逐渐减少．从立构上可以看出，当w03的加入量增加，921～951CllI"1处的振动峰没有移动，表明碲酸盐玻璃网络中不会同时出现共点和共棱结构，也表明w03的配位状态没有发生改变，W03的键长也没有发生改变。这说明网络修饰体Na20与玻璃形成体W03的比例固定时，W03的立构只有一种。w03的加入量增加，同时修饰体也增加了，w03一直是玻璃网络形成体。Tc02的网络是主网络时，同时存在变形双三角锥tbp和三角锥tp结构，当Tc02的网络是次要网络时，由于tbp的空阻效应更大(两个赤道键长为1．906A，两个轴向键长2．054A)，所以，Tc02的网络转化为以tp网络为主(三个键长为1．906A)。Charton等人的研究显示，在Tc02．w03玻璃中采用红外光谱研究Te02和w03的结构和振动光谱之间的关系。660cm4是Tc02非对称摇摆振动峰(矿‰02)。和对称／非对称轴伸缩振动(、，a’rc02)。和(V飞e02)。的振动峰。770era4是Te04结构的Te—Oeq和Te．Oax的振动峰。在490cm‘1处产生了一个吸收峰，这是W03在"leO：玻璃中产生的新振动峰，说明可能是Te—O．w键产生的振动峰。930Cll'14处是可能是W06八面体产生的，925cm。1处是W04扭曲四面体产生的。通过XPS分析，在Te02．W03玻璃中可以得出结论：在Te02一W03玻璃中存在w的四面体和八面体，也有x．O．X(x=Tc，W)形式得键存在。41 武汉理工大学博士学位论文通过对比他们的研究，作者进一步确定在(40．x)Na20·xW03·60Tc02(其中x=0，10，20，30，40m01％，)的碲钨酸盐玻璃中，随w03的含量增加，W03的立构形式由单独的四面体向四面体和八面体共存的形式过渡。一般认为，在玻璃中四面体是网络形成体，而八面体则是修饰体。这就可以解释图2．17中，随w03含量的增加，桥氧的数量实际增加了，导致了更多的Te04配位的出现。而在图2．18中，随w03含量的增加，却导致了更多的Tc03配位的出现，侧面证明桥氧的数量实际减少了这样看似矛盾的结论。事实上的原因是在yNa20·yW03·(100-2y)Te02(其中v=10，20，30m01％)的碲钨酸盐玻璃中，W03的立构形式只存在单独的四面体结构，那么W03是玻璃网络形成体，w03的增加，导致了桥氧数量的下降，更多出现Tc0，配位的现象【21】。在两个图中，600～800an’1问的宽峰，是由几个峰相互叠加而成的，作者认为是Tc03(tp)和T004(tbp)的伸缩振动峰的叠加，这是由于在非晶态材料的振动谱中存在着峰增宽效应。w03和Te02都是玻璃的网络体，可以在相似的比例下成为玻璃，但是两者并非同构(isostructural)，所以在w03和Te02玻璃中有不同掺杂格位状态。正是不同掺杂格位状态导致ETDFA在1．5微米的放大带宽扩大。掺入w可提高声子能级(920cm-1)，使980nm的非激光泵浦成为可斛2。、作者从系列组份碲酸盐玻璃的拉曼光谱分析中指出，除了"le02具有两种配位状态外，w03也具有两种配位状态。作者拉曼分析中的拉曼峰频移证实了这一点。2．2．2Na：S-Te02-WO。碲酸盐玻璃的研究2．2．2．1引言英国利兹大学材料科学系的ShaoXiongShen等人提到碲酸盐玻璃的T喜点较低，大约290℃。作为一种放大器所用的器件，要求基质材料具有较好的温度稳定性。同时，高能量的泵浦光注入非常小的光纤芯子内，材料吸收和多声子过程将提高基质材料的温度。因此，研究材料组成与T夸的关系也是非常必要的。在作者研究的NaaO—Tc02一W03碲酸盐体系中，碲酸盐玻璃的T童点大约在370℃。而康宁报道一种含Ta的碲酸盐玻璃的T童大于400℃，这种碲酸盐玻璃的耐热损 武汉理工大学博士学位论文坏性能是菲常好的阎。因此，本小节的研究目的是研究一种高Tg的碲酸盐玻璃，以提高其耐热损坏性能。2．2．2．2实验内容制备碲酸盐玻璃所采用的原料为：Tc02(分析纯，纯度为99．9％)，产地是湖南怀化银环冶炼有限公司。W03(分析纯纯度为99％)，产地是上海国药集团化学试剂有限公司。Na2S·9H20(分析纯，AR，纯度为98％)，产地是北京益利精细化学品有限公司。PbO(分析纯纯度为99％)，产地是上海试一化学试剂有限公司。熔制制度和退火制度为：原料在陶瓷坩埚中直接从室温升高到450"C，保温30rain，然后在900％'熔制澄清，保温30分钟，在850℃时均化。保温60分钟。从炉中取出玻璃液，马上倒在预先加热的不锈钢模具(大约250"C)上成型，迅速移到340"C左右的马弗炉中退火(退火温度由玻璃体系的玻璃化转变温度Tg确定，退火温度一般比玻璃化转变温度Tg低20～50℃)。图2-20Na2S-Te02．X(X=W03，PbO)玻璃温度制度Fig．2·20GlassformingprocessofNa2S-Te02-X(X=W03·PbO)表2．5碲酸盐玻璃不同组分的成玻描述Na．St001％Te02mol％W03tool％成玻颜色备注1045良好淡黄 武汉理工大学博士学位论文104050不可以银黑色103555不可以深黑色204535良好淡黄表2-6碲酸盐玻璃不同组分的成玻描述Na2Stool％Te02mol％PbOmol％成玻颜色备注57025良好淡黄107020不可以108010不可以淡黄134542不可以从表2．5，2-6中可以看出，采用NazS作为原料做出来的碲酸盐玻璃(包括NTW和NrPb)也可以成玻，玻璃颜色较淡，适合作为光的波导。但是采用PbO替代w03来熔炼玻璃发现成玻性能差一些。作者考虑了温度因素，将熔炼NTPb玻璃的温度提高到1000℃，仍然没有改善。作者放弃研究含Pb的体系，选择Na2s．Te02一w03体系玻璃来进行测试分析。2．2，2．3测试结果DSC测试结果：图2．2l组分为20Na：S·45TE02．35W03玻璃的DSC测试结果Fig．2-21DSCtestresultof20Na．，_S’45TE02‘35W03glass 武汉理工大学博士学位论文图2-22组分为10Na2S045Te02045W03玻璃的DSC测试结果Fig．2-22DSCtestresultoflONa2S·45TE02·45W0，gla$图2—2l显示20Na20·45TE02·35W03玻璃的T夸为433*(2，析晶开始温度≈496℃，析晶温度为504℃；图2—22显示lONa§·45TeO：·45W03玻璃的T夸为437℃，析晶开始温度m477℃，析晶温度为505．8"C。拉曼测试结果：200300枷5000007008∞伽1000Energy(cm。’图2-23xNa2S·45TeOz"(45-x)WO，玻璃(x-10，20)的拉曼光谱【^Je占口_Je)h=∞c∞lu—cmE∞正 武汉理工大学博士学位论文Fig．2·23RamanspectraofxNa2S-45TeOz．(45-x)W03(x=10，20)glasses图2-23显示xNa2S·45Te02·(45-x)w如玻璃(x=10，20)的拉曼峰为228U-rill"1，353cm～，490cm～，673cm～，760锄’1和925cln～。两个样品的拉曼峰从位置到强度变化较小。2．2．2．4分析与讨论根据测试的DSC结果分析，发现碲酸盐玻璃的T童点确实提高了，从340～370℃提高到了433～437．6℃。从同比例的样品来看，20Na20·45Te02·35W03玻璃的T窘为369"(2，而20Na2S．45Te02·35W02玻璃的T夸为433。C。这样的结果，作者推测是因为s2‘的引入提高了玻璃网络链的聚合度，导致了T童的提高。保持"le02组份的含量不变，增加的w03组份，发现玻璃的Tg也提高了，作者推测这是因为大位阻效应的w03玻璃网络替代部分Te02的玻璃网络，降低了玻璃网络的热运动能力。但是，从图中也可以看出玻璃的Tx-Tg的值太小，因此，玻璃本身的稳定性差。这一点从玻璃熔炼过程也可以看出，因为热稳定性差，玻璃常常发生退火时炸裂。从拉曼光谱图(图2-23)看，拉曼振动峰为弥散峰包形状，没有尖锐的振动峰，这可以看出样品中没有析出晶相结构。从拉曼l咎伽测试结果看，228cm-1的峰归属为S的拉曼峰，而353啪’1的峰归属为W-S的振动峰，490锄4的振动峰归属为Te．s的振动峰，673cmd为【Tc04】的tbp振动峰，760伽d为【Tc03】的tp振动峰，925cm-1。为W03的振动峰。433em1是"re．O．Te的振动峰，667em4表征的是Tc04的tbp振动峰，740锄4表征的是Tc03的tp振动峰。在xNa2S·45Tc02·(45·x)W03体系q6(x=10，20)，Tc．s．Tc的振动峰提高到490cm-1附近，而主要振动峰以740clnd表征的是Tc03的tp振动峰和925cmd表征的W04四面体的振动峰，而667cmd的振动峰比较弱。这说明在xNazS·45TE02．05-x)W03体系q6(x=10，20)，"re03的三角锥(trigonalpyramid)在玻璃网络体中占主要成分。在Na2S-Te02．w03玻璃体系中，网络形成体包括Te02、W03、TeS2,Ws3等。配位状态以Te03的三角锥(tfigonalpyramid)和w04四面体为主。从上面拉曼光谱分析看，S。取代02。进入了玻璃网络中。S厶的电负性小，因此其化合物共价性成分更大，从玻璃形成上看应该有助于成玻。从立构上看，Na2s和Na20结构完全相同，差别仅仅是键长不同，也就是 武汉理工大学博士学位论文键能大小不同。S键的键能小和氧化物网络链易被打断直接导致了形成玻璃的热稳定性差。DSC测试结果和推断是一致的。从上面的基础研究可以看出，上面研究的体系在单项性能上是具有优势的，但是作为一个放大器用的掺杂稀土的基质材科，那么作者需要从掺杂格位、耐热损坏性能、热稳定性和抗折晶性能等方面综合考虑。有鉴于此，作者认为需要做进一步的优化研究。2．2．3碲酸盐玻璃的组分优化2．2．3．1引言在掺铒二氧化硅光纤的制造中，有许多研究表明A1203具有改善铒在二氧化硅中的增益平坦度，防止稀土离子的团聚和淬灭的作用mZSl。前面作者计算了四个体系的碲酸盐玻璃成玻能力，做了四个体系碲酸盐玻璃样品，测试了两种玻璃体系的DSC和拉曼光谱。根据作者的分析，作者还是希望能对组份做一些调整，希望能对配位状态和热稳定性方面有所帮助。作者在碲酸盐玻璃中也选择加入越203组份，目的有两个。一是希望增加掺铒的1．559m的增益宽度；二是因为A1203是一种高熔点的氧化物，希望提高T奎和Tx-Tg的值，提高玻璃热稳定性，为浇铸预制棒芯棒做准备。另外，作者还根据经验选择了Tc02和b203基质玻璃，因为La的氧化物也是一种玻璃网络体，对掺铒离子在1．5跏m的增益平坦度有改善。因此，在本小节的研究目的主要是在碲酸盐玻璃的耐热损坏性能T毫和热稳定性Tk．T窘两个方面对玻璃体系进行优化，以便得到一种性能稳定、可靠的基质玻璃进行掺杂稀土实验。2．2．3．2实验部分司。制各碲酸盐玻璃所采用的原料为：Te02(分析纯，纯度为99．9％)，产地是湖南怀化银环冶炼有限公司。W03(分析纯，AR，纯度为99％)，产地是上海国药集团化学试剂有限公Na2C03(化学纯，纯度为99．8％)，产地是天津市博迪化工有限公司。47 武汉理工大学博士学位论文～203(分析纯，AR，纯度为99％)，产地是上海五四化学试剂有限公司。La203(高纯，纯度为99．99％)，产地上海跃龙有色金属有限公司Ti02(高纯，纯度为99．99％)，产地天津市光复精细化工研究所两个体系的碲酸盐玻璃的成玻理论计算如下：计算依据14’卜191：表2-7元素性质离子名称NaTeWAI1"iLa0电负性O．92．11．71．471．441．083．5离子半径·1．24O．60oJ500．531．0251．1721．27，对应电价+l“+6+3“+3_2表2-8碲酸盐玻璃不同组分的成玻能力理论计算Na：,O吮w03—A1203体系Na201310Te024540W0335373940414243A120，75310987f8．62368．65338．68358．65528．66948．68378．6981K0．9960．99670．咖0．99610．99630．9965O，9966f9．4’玎79．51199．54649．50639．52289．53959．5562TiO：-TeO：-La203体系Ti055100TeOz808284868890La20315131l42O10f7．84007．80887．77837．73207．70477．67827．7075kO．9981O．9968O．99500．9907O．9879O．98470．990lf8．71688．66848．61618．51608．45348．38698．4837制备Na20-TeO-2一W03．A1203碲酸盐玻璃的工艺制度如下： 武汉理工大学博士学位论文原料在陶瓷坩埚中直接从室温升高到450"(2，保温30min，然后在900。C熔制澄清，保温30rain，在850℃时均化，保温60min。从炉中取出玻璃液，马上倒在预先加热的不锈钢模具(大约250"C)上成型，迅速移到340"C左右的马弗炉中退火(退火温度由玻璃体系的玻璃化转变温度T夸确定，退火温度一般比玻璃化转变温度T夸低20～50℃)。厂磊]，厂西习竺兰：竺!=．眄面网图2-24Na20-1Kbw03·A1203玻璃温度制度Fig．2-24GlassformingprocessofNa：,O-TeOrW03-A[203碲酸盐玻璃的制备结果描述；碲酸盐玻璃成玻性能良好，颜色呈淡黄色或无色，玻璃的工艺性能较好，无析晶，无炸裂。在切割和抛光过程中的强度较好。这种玻璃也适合制作光的波导材料。靠4备TeO,2-TiO,z-La203碲酸盐玻璃的工艺制度如下：原料在陶瓷坩埚中直接从室温升高到450"C，保温30min，然后在900℃熔制澄清，保温30min，在850℃时均化，保温60min。从炉中取出玻璃液，马上倒在预先加热的不锈钢模具(大约250℃)上成型，迅速移到340"12左右的马弗炉中退火(退火温度由玻璃体系的玻璃化转变温度T色确定，退火温度一般比玻璃化转变温度T童低20～50℃)。图2．25"le02．Ti02一La203玻璃温度制度Fig．2-25GlassformingprocessofTe02一Ti02-LazOj 武汉理工大学博士学位论文玻璃的制备结果描述：碲酸盐玻璃成玻性能良好，颜色呈淡黄色或无色，玻璃的工艺性能较好，无析晶，无炸裂，但是有的玻璃有水纹痕存在，具体原因不详。在切割和抛光过程中的强度较好。这种玻璃也适合制作光的波导材料。2．2．3．3测试结果DSC测试结果：1∞2∞∞o4∞Tb怒ra№意o7008∞咖图2-26NazO-TeOz-W03．A1203玻璃的DSC测试结果Fig．2—26DSCtestresultofNa20-Te02-1W03-A1203edass表2-9碲酸盐玻璃DSC测试结果Tg(℃)Tx(℃)19Na20·33．2．5W03-42．75TE02·5A1203391．3479．785Te02010Ti02"5La203425515图2—26表示代表性的碲酸盐玻璃DSC测试图谱。可以看出，19Na如·33．25W03·42．75Te02·5Al她碲酸盐玻璃的Tg为391．3"C，析晶峰为493．9℃，析晶开始温度为479．TC；另外一个组分85Te02·10Ti如·5Laz03碲酸盐玻璃的DSC显示Tg为425"C，析晶开始温度为515"(2，析晶峰为521．5"C。拉曼测试结果： 武汉理工大学博士学位论文a脚5㈣●O明日30000aM1伽∞2floagom7∞Ⅻ900t∽Energy(era")图2-27Na20-TeOz-W03-A1203体系玻璃的拉曼光谱Fig．2-27RamanspectraofNa20-Te02_W03妣03grasses——^f95ho，5q，叼+’。——‘8(931"oofzr'oOf5La20，)400800∞O'啪E哪f∞’图2-28Teo棚02-La203体系玻璃的拉曼光谱Fig．2—28RamanspectraofTeOz-Ti02-La203glasses图2—27显示NazO-Te晚一WO。-Al。0。体系玻璃的拉曼峰为335～350c11l一，464～477锄～，677cm～，740cnlJ和925cm一。两个样品的拉曼峰从位置到强度变化很小。图2—28显示Na：O-Te02-WO：一A1：n体系玻璃的拉曼峰为464～477cm～，677em。和740cm一。这个体系样品的拉曼峰从位置变化较小。51苫芒盖每一空2星一写写正—芒■皇芒8言c。lu一旨￡_芷 武汉理工大学博士学位论文2．2．3．4分析与讨论19Na20-33．25W02．42．75Te02-5A1203样品的DSC测试结果可以看出，Tg=391．3℃，Tx-Tg=88．4"C。而85Te02-10Ti02-SLa203样品的DSC测试结果是Tg=425℃，Tx-Tg=90℃．从两个样品的测试结果看，Na20-Te02一W03-A1202体系玻璃的耐热损坏性能和热稳定性能要比Na20-Te02．W03玻璃体系和Te02用02．k03玻璃体系好，但是单就耐热损坏性能看，还没有赶上Na2S-Te02-W03玻璃体系。从作者浇铸玻璃的经验看也是这样，Na20-Te02．W03-A1203玻璃体系的工艺参数宽度很大，抗析晶性能好。从DSC测试结果分析，A1203的引入提高了网络聚合度。从两个拉曼光谱图(图2-27，2—28)看，拉曼振动峰为弥散峰包形状，没有尖锐的振动峰，这可以看出样品中没有析出晶相结构。从图2．27看，Na20．Te02．W03-A1203玻璃体系的拉曼峰归属是这样分析的：在335～350aIId处出现的拉曼谱带，对应着碲钨酸盐玻璃中w06八面体单元中的W-O．W的弯曲振动。在925eral处的拉曼谱带，对应着w04四面体中W-O和W=O的伸缩振动。464～477锄4处的拉曼谱带对应着玻璃中"re．O-Te或者O．Te．O的弯曲振动。在740锄‘1处的振动峰，对应着是Tc03三角锥(trigonalpyramid：tp)。在677cnll处的振动峰，对应着是Tc04的变形双三角锥(trigonalbi—pyramid：tbp)通过这个图(2．27)看，A1202的加入量变化没有带来碲酸盐玻璃拉曼光谱峰的移动。这说明A1203在碲酸盐玻璃体系中掺杂含量少的时候不会带来骨架网络链立构的改变，也没有改变其配位状态。并且～203的振动峰在拉曼谱上没有反映。．可以说，A1203的加入至少不会减小E一离子在碲酸盐玻璃中的非均匀加宽。A1203的加入，改善了碲酸盐玻璃体系的热学性能，和预期目的相符。从图2-28看，Te02-Ti02．La202玻璃体系的拉曼峰归属是这样分析的：4“～477cnl4处的拉曼谱带对应着玻璃中"re．O-Te或者O—Te—O的弯曲振动。在740锄4处的振动峰，对应着是Te03三角锥(trigonalpyramid：tp)。在677锄。处的振动峰，对应着是Te04的变形双三角锥(trigonalbi—pyramid：tbp)。。可以看出Tc02．Ti02．La202玻璃体系的拉曼峰比图2—27明显少了两个峰，而这两个峰在上面将其归属为[w04]的。从图2．28中看出，Tc02具有更明显的两个分离峰，而Ti02和La203的振动峰在拉曼谱上没有反映。 武汉理工大学博士学位论文通过这个分析可以看到，采用Te02．Ti02-Laz03玻璃体系降低了碲酸盐玻璃的声子能量，但是没有带来碲酸盐玻璃拉曼光谱峰的移动。改变两种组份不会带来骨架网络链立构的改变，也没有改变其配位状态。对比Te02-Ti02-ta203玻璃体系，可以看到Tc02具有明显的分裂双峰结构，对应Te03(tp)和Tc04(tbp)的伸缩振动峰。而在Na20-Te02-W03-A1203玻璃体系则不是这样。在本文实验配方中，Tco撕02．La203玻璃体系具有高的Te02含量，达到80％以上，而在Na20-Te02-W03(-AIz03)玻璃体系中，控制Tc02的含量小于50％。作者推测在高的Tc02含量情形下，Te02的立构由于自身空间阻力，容易形成Te030p)和Te04(tbp)相互间隔的网络结构，而在低的Tc02含量情形下，由于另外一个网络体的空间阻力导致Tc02的立构朝最小化空间阻力方向变化，变成一种立构为主，包围另外一种立构的网络结构。可以说，TeOz-Ti02-La203玻璃体系应该不会减小E一离子在碲酸盐玻璃中的非均匀加宽。2．2．4优化后的碲酸盐玻璃测试与分析2．2．4．1引言调整配方后的新优化两个碲酸盐玻璃体系，除了测试其DSC和拉曼光谱外，作者还测试了其它的物理和光学性能。这些性能包括密度、透过率的测试和分析。2．2，4．2实验方法密度测试方法：排液法(比重瓶法)经常被用来测量固体的密度，玻璃的机械性能差别比较大，一般机械强度均较差，质脆，易碎多数情况下制的样品都裂成较小的碎块，故用排液法测样品密度误差较大。将阿基米德法具体应用于本实验室的JD系列多功能电子天平来测试密度。简要步骤如下：1．按TARE键令显示回零2．将样品放入容器内，记下样品在空气中的重量m3．按TARE键，去掉的重量 武汉理工大学博士学位论文4．将样品连同容器一起浸入室温下的水，(密度po为1．09／cIll3)，显示出排出水的重量／xm5．根据公式p．要P。计算玻璃密度。透过率测试仪器与条件：在室温下使用AquilaInstrumentslad公司生产的NKD-7000型紫外可见光谱仪得到紫外可见光谱，波长范围为350～1100nm(短波长)。表面反射率计算公式：R=丽(n-N)2(2．6)I，l+川J。其中，n是碲酸盐玻璃的折射率，N是空气折射率(约等于1)2．2．4．3测试结果密度测试结果：根据上面方法测出的碲酸盐玻璃的密度在5．6～5．9#cm3范围内。透过率测试结果：图2．291#玻璃样品的透过率测试结果Fig．2-29TransmittanCetestresultsof#asssample1# 武汉理工大学博士学位论文图2．30姒群玻璃样品的透过率测试结果Figr2-30Transmittancetestresultsofglasssample3-A#n’。n'7n16差n幅n14n，3o．12700800goowave删m图2—31两个样品的表面反射率测试结果Fig．2-31RefractivetestresultsoftwoglasssamplesNa20-Te02-w03-A1203玻璃的透过率从460rim开始直到1100nm的透过率约等于80％，表面反射率约15％。Tc02坷02一b203玻璃的透过率从460rim开始直到1100rim的透过率约等于77％，表面反射率约14％。2．2．4．4结果与讨论碲酸盐玻璃的密度非常大，大约是二氧化硅玻璃的两倍。通常lkm光纤大 武汉理工大学博士学位论文约含有二氧化硅为279左右，那么lkm碲酸盐光纤大约含有碲酸盐玻璃大约669。碲酸盐玻璃的透过率相当高，可以达到80％以上(玻璃厚度为1．5ram)，可以和硅酸盐玻璃相当，但是显然不及二氧化硅玻璃的透过率，后者可以达到92％。最大透过率出现在850hm，为83．578％。这里的原因除了碲酸盐玻璃的本征吸收较二氧化硅玻璃稍大之外，还有一个原因是碲酸盐玻璃有更大的反射率。二氧化硅的反射率大约8％，铒碲酸盐玻璃的反射比例高达13．7％以上，原因在于碲酸盐玻璃的折射率比二氧化硅玻璃的折射率要高。高的折射率导致了光在碲酸盐玻璃表面的反射比例更大。按照公式2-6计算的表面反射率如表2．8所示：表2-8不同折射率的碲酸盐玻璃表面反射率计算折射率1．81．811．821．831．841．85表面反射率0．0820．0830．085O．0860．087o．089折射率1．861．871．881．891．91．91表面反射率0．090O．0920．093O．0950．0960．098折射率1．921．931．941．951．961．97表面反射率0．0990．101O．102O．104O．105O．】07折射率1．981．9922．0l2．022．03表面反射率O．1080．1100．1110．1130．1140．116折射率2．042．052．062．072．082．09表面反射率0．117o．119O．1200．1210．1230．124折射率2．12．112．122．132．142．15表面反射率o．126O．1270．1290．1300．1320．133折射率2．162．172．182．192．22．2l表面反射率0．1350．1360．138o．1390．1410．142折射率2．222．232．242．252．262．27表面反射率0．1440．1450．146O．1铝0．1490．151从表面反射率的数据来看，可以得出如下结论： 武汉理工大学博士学位论文1)1#样品各个波长的折射率高于3．A样品；2)1群样品的折射率大约在2．22以上；3)3-A样品的折射率大约在2．13以上。按照常用的截止边定义，光学玻璃光透过率=20％处的波长就是该玻璃的截止边。从图2．29可以看出，在Na20-Te02-W03-A1203体系玻璃中短波长截止边为397nm左右；从图2-30可以看出，在Tc02币02勘203体系玻璃中短波长截止边为412rim左右。NazO-TeOz-W03-Ai203体系玻璃的截止边短，说明这种玻璃的光学窗口更宽，Te02-Ti02-La203体系玻璃的光学窗口也是相当大的。如果按照光学玻璃透过率曲线在紫外区斜率与透过率为零的波长定义截止边，那么从图2．29可以看出，在Na20-Te02-w03，舢203体系玻璃中拟合直线方程为y=0．01506x-5．77599，可以求出短波长截止边为383．5am左右；从图2-30可以看出，在Te02-Ti02-La203体系玻璃中拟合直线方程为y=0．0143x．5．72。可以求出短波长截止边为400rim左右。按照传输衰减模型1291，分子振动和电子跃迁分别在红外和紫外波长区域引起强烈的吸收。红外区的吸收拖尾被称为多声子吸收拖尾，而紫外区的吸收拖尾被称为Urbach拖尾。在与价带到导带的电子跃迁所对应的紫外光区，观察到强烈的光吸收。当光子能量正好低于由价带至激发态电子跃迁能隙时，也能观察到类似的吸收。因此，在截止边处，构成玻璃氧化物的价电子被激起跃迁，吸收了大部分的光能，导致波长小于截止边的光均不能透过。2．3小结作者首先选择了一种成功的理论进行分析碲酸盐这个体系的成玻可能性，避免了研究过程中的盲目性。在研究这个课题时，作者做了很大的拓展。一是退火工艺与技巧，这是作者的一个拓展。二是对Na20-TcOz．W03玻璃体系的各种配方进行了研究，得到了非常大的成玻区。在这个成玻区中，作者发现碲酸盐玻璃可以很好地形成两元和三元的氧化物玻璃。随后作者还得到了四元的氧化物玻璃。这个成玻区主要是龚勇宏硕士的研究成果，作者将在龚勇宏的硕士论文中详细介绍。三是作者采用拉曼光谱证实了W03的两种配位状态，这是作者另外一个拓展。．作者采用Na2S替代Na20进行成玻实验并采用DSC来进行分析， 武汉理工大学博士学位论文Na2S—Te02-W％玻璃体系的T夸非常大，到了430"C以上，这是令作者振奋的结果。作者看到的文献表明碲酸盐玻璃的Tg基本在330℃～370’C范围内。康宁1301的一份研究报道了将碲酸盐玻璃的T童提高到了460"C，在这个样品中康宁将--M203的含量做到了60％。虽然Na2S-Te02．w03碲酸盐玻璃的T夸提高了，但是作者发现Na2S-Te02-W03碲酸盐的Tx-Tg的值下降了。这意味着玻璃体系的后段加工困难了。这个体系的玻璃即使在作者采用优化的退火工艺来做，浇铸的样品也仍然会炸裂。作者通过上面细致的热分析和光谱分析，认为需要进一步优化基质玻璃结构与组成。作者做了两个体系的研究，分别是Na20-Te02-W03-A1203体系玻璃和Tc02用02．La20，体系玻璃。这两个体系玻璃的成玻理论与实践吻合较好。但是Tc02Ⅲ02．La203体系玻璃中有水痕存在，作者还没有找到合适的解释。这两个体系玻璃的颜色很浅，强度也较好。经过切割和抛光后进行的测试表明，这两种玻璃的光透过率非常好。短波长光学截止边在400iim左右。其中Na20．Tc02．W03．A1203体系玻璃的光学窗口稍微宽一点。在这两个体系中，显然Tc02一面02-La203体系玻璃的T窖高，而且它的Tx-Tg大于Na20-Te02．W03-A120，体系玻璃。Te02-Ti02一k203体系玻璃的热学稳定性是作者研究体系中最佳的，T窑为425℃左右，而Tx达到了515℃。从两个拉曼光谱图(图2．27，2．28)看，A1203的加入量变化没有带来碲酸盐玻璃拉曼光谱峰的移动。这说明A1203在碲酸盐玻璃体系中掺杂含量少的时候不会带来骨架网络链立构的改变，也没有改变其配位状态。并且A1203的振动峰在拉曼谱上没有反映。在Te02．Ti02．La203体系玻璃中Te02具有更明显的两个分离峰，而"ri02和La203的振动峰在拉曼谱上没有反映。碲酸盐玻璃的密度很大，这意味这每公里光纤耗用的高纯材料更多。从表面反射率看，Na20-Te02．W03-A1203体系玻璃的折射率要高于Te02一Ti02一La203玻璃体系。 武汉理工大学博士学位论文参考文献【1】温元凯，聂胜哲，周栓虎，硅酸盐学报，15(1987)560【21S．Q．Man，E．Y．B．Pun，P．S．ChungTellmite#assesfor1．3／anopticalamplifiersOpticsCommunications1681999369-373【3】周跃芬，刘粤惠，戴世勋．宽带放大器用确酸盐玻璃研究进展p1．无机材料学报．第18卷，第3期，2003年5月【4】丁子上等．硅酸盐物理化学．中国建筑工业出版社．1980．7【5lR．EMessmerandJ．Wong,J．Non-Cryst．Solids,45(1981)1．【6】干福熹，邓佩珍．激光材料．上海：上海科学技术出版社Ss号：10193261出版日期：1996年12月第1版页数：403ISBN号：7-5323-4178-X研任军江、黄文岔，林健，光电子激光，2002，13(6)：590-592【81元如林，施尔畏，李汶军．钨酸铅晶粒生长基元及水热制备研究【J】．中国科学．2000、，01．30No．1P．22-28【9】R-T．SandersoninChemicalPeriodicity，Reinhold，NewYork,USA,1960．【101N．N．Greenwoodand九EamshawinChemistryoftheElements，2ridedition,Buttenvorth,UKl997．【11】E九Cotton,GWilkinson,CAMurillo，andMBochmaDn’inAdvancedInorganicChemistry，JohnWdey＆Sons，1999．【12】AETrotman-Dickenson,(ed．)inComprehensiveInorganicChemistry，Pergamon,Oxford,U砭1973．【13】R．w．GWyckoff,inCrystalStructures，volume1，Interscience，JohnW'fley＆sons’1963．【14】A．R．WestinBasicsolidstatechemistryChemistry，JohnWiley＆Sons,1999．【15】A．EWellsinS*ructuralinorganicchemistry，4thedition，Oxford，UK1975．【16]J．D．H．Donnay,删．)inCrystaldatadeterminativetables，ACAmonographnumber5，AmericanCrystallographicAssociation，USA,1963．【171D．R．Ljdc，(cd．)inChemicalRubberCompanyhandbookofchemistryandphysics，CRCPress，BocaRaton，Florida，USA,77thedition，1996．f18】J．w．MellorinAcomprehensivetreatiseoninorganicandtheoreticalchemistry，volumes1—16，Longmans,London,Ul(’1922-1937．【191J．E．Macintyre(ed．)inDictionaryofinorganiccompounds，volumes1-3，Chapman＆Hall，London，Ul('1992．【20】朱冬梅，周万城，RayC．s，DayD．E,．Na20～Teah系统中的一个新晶相【J】．无机材科 武汉理工大学博士学位论文学报，2002年5月第17卷第3期．Pp465～469【211ECharton，LGengembre，P．Armand，Te02-W03glass：infrared,XPSandXANESstructurecharacterizations[J]，Journalofsolidstatechemistry168，175—183(2002)[221ShaoxiongShen，MiraNaftaly,AnimeshJha。Tungsten--tellurite—ahostglassforbroadbandEDFA[J]．OpticsCommunications205(2002)101．-105【231zhengdapan,stevenH．Morgan．Ramanspe．etraandthermal柚鲥ysisof-newlead-tellurite-germanategJasssystem[J]．joumalofnon-crystallinesolids210(1997)130-135[24]Takaosekiya，noriomochida，ayakosoejima．RamanspectraofbinaryteUurite舀∞s∞containingtri·ortetra—valentcations[J]．journalofnon-ca'ystallinesolids191(1995)115—123【25】H．Li，Y．Su,S．ICSundaram．RmanspectrscopicstudyofNd-doped10Na20-90Te02glassesp]．journalofnon-crystallinesolids293—295(2001)402-409126】s．M硒anovic,J．Toulouse，H．Jain．eta1．CharacterizationofileweTbium-dopedteUurite#assesandfiberslJ]．JournalofNon-CrystallineSolids322(2003)311—318【27】王藏励．1．55／an波段掺铒光纤放大器及关键技术【J】．半导体情报，Ⅶ1．34，No．3，1997．pp57～63【28】储余平，杨祥林，丁铁骑等．掺铒光纤放大器的分析设计【J】．南京邮电学院学报(自然科学版),V01．21,No．2,2001．1ap56～61【29】伊泽立男，须藤昭一．光导纤维．武汉：武汉工业大学出版社．1994ppl3～18【30】R．E．Yongman,B．G．Aitken．NMRstudiesofaluminums1)cciationintelludteglassesp]．joumalofnon-crystallinesolids284{200x)9-15 武汉理工大学博士学位论文3．1引言3稀土掺杂碲酸盐玻璃的研究通过对各种碲酸盐玻璃的工艺与结构，热学与光学的测试，作者认为所研究的玻璃体系适合作为光的波导材料，也适合作为一种掺杂稀土的基质玻璃，用于光放大方面。因此作者确定在两种玻璃体系中掺杂稀土离子，其氧化物是Er203fDYI眈03。E一离子在98011哪泵浦作用下在1．5跏m处具有光放大作用，而Ⅵ一离子作为一种敏化剂，可以增大稀土离子在980rim附近的吸收截面，提高泵浦效率。因此，采用了不同浓度的掺杂E13+和E一、yb3+共掺杂形式的样品，研究了它们的荧光光谱和吸收光谱。稀土离子在基质玻璃中的荧光光谱和吸收光谱可以用于J．0理论分析与计算，计算结果对于分析掺杂稀土基质玻璃的特性具有重要意义。1962年美国加洲伯克利劳伦斯辐射实验室的B．R．Judd和约翰霍普金斯大学G．S．Ofelt分别展开关于稀土离子光谱的研究，并发表了关于稀土离子在场中的跃迁的理论计算方法。后来这个计算方法被称为J-O理论或J-O方法(¨。稀土离子电子结构的特殊性在于4f层结构上。按照鲍林规则，电子先填充5s和5p轨道，然后才填充4f轨道，4f电子受到5s25p6壳层的屏蔽，即使处于晶体场之中也只能形成特有的类原子性质。4f壳层内电子之间的屏蔽作用是不完全的，因此，随着原子序数的增加时有效核电荷增加，引起了4f壳层的缩小，出现了所谓的镧系半径收缩现象。这样，稀土离子的电子结构，以酽+为例，是：4fzl5s25p6，4f层属非满壳结构。由于存在外层屏蔽电子层，因此稀土离子在4f内壳层跃迁不涉及宇称的改变，因而是禁戒的。但是，由于配位场的存在，结构网络的振动和配位场位能展开了电子轨道中的奇字称部分，消除了一定的禁戒121。稀土离子浓度可以计算如下：一No一÷×Ⅲmfx6．02x10”(3·3)』坦”实验振子强度可以由下面的公式计算：61 武汉理工大学博士学位论文岛2二m：矛ecⅣ02一I"Am2翕务×硒1P(Am(s4)4f电子组态的谱线强度S的计算公式％．=∑Q；l<41"Ⅳ(SL)JIIU似’114fⅣ(s⋯y讲(3-5)其中，lt4厂”(配yIIu似’114，”(s～Ly’)>I是约化矩阵，它是一个与基质无关的量。约化矩阵可以采用文献【3】中的值。稀土离子在波长^附近的吸收截面盯。Q)为：吒(A)。—2．303F"log(／／Io)‘3-6’式中，log(班o)为样品的吸收系数；L为样品的厚度；N为样品中稀士离子的浓度(ions／cm‘3)。根据McCumbeI理论【4l，稀±离子在411纰—≯115，2跃迁的发射截面可以采用下面公式计算。吼p)=吼(v)exp[(e-hv)／kT】(3-7)其中，∥。p)、以一)分别表示吸收和发射截面；V是光子的频率；h、k分别是普朗克常数和波尔兹曼常数；e是与温度有关的常数。本章的研究主要目的是研究掺杂稀土玻璃的光学和光谱学性能，为掺杂稀土光纤的设计奠定基础。3．2实验内容司。制备碲酸盐玻璃所采用的原料为：Te02(分析纯，纯度为99．9％)，产地是湖南怀化银环冶炼有限公司。w03(分析纯，AR，纯度为99％)，产地是上海国药集团化学试剂有限公Na2C03(化学纯，纯度为99．8％)，产地是天津市博迪化工有限公司。A1203(分析纯，AR，纯度为99％)，产地是上海五四化学试剂有限公司。 武汉理工大学博士学位论文La203高纯，纯度为99．99％产地上海跃龙有色金属有限公司Ti02高纯，纯度为99．99％产地天津市光复精细化工研究所Er203高纯，纯度为99％，产地是上海国药集团化学试剂有限公司vt，203高纯，纯度为99．95％，产地上海跃龙有色金属有限公司玻璃的熔制和退火制度：原料在陶瓷坩埚中直接从室温升高到450℃，保温30min，然后在900"C熔制澄清，保温30rain，在850℃时均化，保温60min。从炉中取出玻璃液，马上倒在预先加热的不锈钢模具(大约250℃)上成型，迅速移到340℃左右的马弗炉中退火(退火温度由玻璃体系的玻璃化转变温度Tg确定，退火温度保持在玻璃化转变温度Tg低20～50℃)。厂磊]，厂舌习竺兰：竺竺．眄面同图3-1稀土掺杂碲酸盐玻璃熔炼制度(稀土=Er20，，Yb203)Fig．3—1GlassformingprocessofRE—dopedtelluriteglass(RE=Er903，Yb20，)NKD-7000的折射率测试原理：NKD．7000的测试光路图15】如图3．2所示。在NKD．7000中有一个椭圆偏光测试系统，椭圆偏光法是测量一个自然光在一个物体表面的反射光的偏振方向改变的测试方法。它采用一个偏振准直射束照射在样品表面，然后分析反射光的偏振情形。测试出了样品的透过率和反射率光谱后，这些测试数据中包含了偏振信息在内。通过仪表本身自带的软件可以进行折射率拟合。作者采用Na20-Te02-W03-A1203玻璃和"le02-Ti02．La203玻璃两个体系进行不同浓度的铒离子掺杂实验和铒镱共掺实验。这两个玻璃体系的成玻性能是非常好的。浇铸的玻璃在圆柱形不锈钢模具内退火，然后开模取出。碲酸盐玻璃经过切割后进行三大面抛光，以进行吸收光谱和荧光光谱的测试。1#一9撑部分试样测试了透过率和反射比例，进行了折射率拟合。1-C试样利用椭圆偏振仪测试了折射率，并与拟合的折射率进行了比较。 武汉理工大学博士学位论文图3．2NKD．7000的测试光路Fig．3·2TheOpticalPathofNKD-7000采用NKD．7000进行折射率测试，其数据拟合有多种模型。通常，不同的模型对应不同类型的曲线，因此，需要数学经验来选择合适的模型对折射率进行拟合。在样品测试过程中，选择柯西模型来进行拟合，拟合公式如下所示嘲：n(e)-nO4-nle4-n2e2+n3e3+n4e4(3．1)露(P)一七o+kle4-k2e24-k3e34-k4e4(3—2)其中：e是以电子伏特(eV)为单位的声子能量。nO～n4，kO～k4是柯西模型参数。当测试基板时，应当设置C--O。折射率的另外一种测试方法是采用的是美国WOOLLAM公司的椭圆偏振仪测试，Spectro—Ellipsometer，仪器型号：W-VASE。吸收光谱测试条件：光谱测试在常温下进行，吸收光谱在Lambda900UV／VISfNIR型光谱仪上测定。荧光光谱和荧光寿命测试条件：荧光光谱和荧光寿命在法国JobinYvon公 武汉理工大学博士学位论文司出品的Triax320荧光光谱测试系统上测试。3．3实验结果掺杂稀土的碲酸盐玻璃配方和成玻情况见表3．1：表3．1掺杂稀土的碲酸盐玻璃的成玻描述Na，OTe02WO—A1203Erz03Yb203编号成玻颜色mo王％mo!％moi％研％Wt％12045350O良好淡黄色2204535o．250良好粉红色3204535吣O良好粉红色4204535o．75O良好粉红色52045-351O．6良好褐色620453530良好粉红色72045354O良好粉红色82045351O良好粉红色92045352O良好粉红色TiOe1b0，Er203Yb203编号La：03mol％成玻颜色mol％wt％3-A．10855O良好淡黄色2—B108552O良好粉红色1—C1085510良好粉红色a-D10855O．1O良好粉红色5．E10855o．2O良好粉红色6．F10855Oj0良好粉红色7．G108551O良好粉红色8—H108551．5O良好粉红色作者采用基础玻璃成玻性能良好的配方掺入稀土氧化物，发现掺杂稀土没有改变基础材料的成玻性能。 武汉理工大学博士学位论文--．d_q'b，-图3-3斟样品测试的透过率和反射率Fig．3-3MeasuredT／Rdataofthesample端从透过率看，掺杂了稀土的碲酸盐玻璃在非稀土跃迁吸收带具有良好的透过性能。拟合出来的折射率11-和消光系数k：ⅢIen■II，n⋯图34拟舍的折射率和消光系数Fig．34Theorelicalcalculationofnandk 武汉理工大学博士学位论文。载。图3-5Na20-Te02．W03．A1203体系玻璃样品的透过率测试结果Fig．3-5TransmittancetestresultsofNa20*TeOz·WOj-A]203glasssamples表3-2Na-,O-Tc02-W03·A120，体系玻璃样品编号12345671wt％m6f说明0wt％O．25wt％帖wt％0．75wt％wt％3wt％4wt％ErEf+YbEr图3-6Tc02-Ti02-La203体系玻璃样品的透过率测试结果Fig．3石TransmittancetestresultsofTe02-Ti02_L屹03glasssamples表3-3Te02-Ti02-La203体系破璃样品编号1—C2．B3．A4．Dl说明1wt％2wl％0wt％0．1wt％I，■6●2O^dOD0hn蠡。" 武汉理工大学博士学位论文ErpureEr编号5．E6-F7438．H说明O．2wt％0．5wt％1．0wt％1．5wt％Er掺杂了不同浓度稀土的碲酸盐玻璃和没有掺杂稀土的同一基质碲酸盐玻璃相比，除稀土跃迁吸收带外，透过率上没有显著差别。波长瞳图3-7碲酸盐玻璃样品的折射率拟合结果Fig．3．7Theoreticalcalculationresultsoftelludteglasssamplesfiefractiveindex掺杂了不同浓度稀土的同一基质碲酸盐玻璃，折射率变化呈现出规律性变化。图3．885Te02·10Ti02·5La203：1．0EP+玻璃样品的折射率测试结果Fig．3．8Testresultsof85TC02·lOTi02·5La203：1．0E?+glasssamples'lefractiveindex 武汉理工大学博士学位论文21532．1522151n2150214921480008001000图3-985Te02-10Ti02·5Laz03．1．OEr3+玻璃样品的折射率拟合结果Fig．3—9Theoreticalcalculationresultsof85Te02·10T102-5La203：1．0Er’+#asssamples'砧fractiveindex吸收光谱：不同浓度的稀土离子掺杂同一基质碲酸盐玻璃的吸收光谱测试出来后，作者就可以根据离子浓度和谱线强度等条件代入J-o理论中计算Q。．。参数。400e00800t0001200140016001800wavete叼eVnm图3．103黻样的吸收光谱Fig．3—10Absorptionspectraofsample3聋哪哺哪哺啪嘴哪哺啪嗡哪鲁善一8一_do 武汉理工大学博士学位论文201卫t．e。。喜，5菱吾1-o400600∞O1∞O1200140016001800wav山ngm／nm图3．116#试样的吸收光谱Fig．3—11Absorptionspectraofsample6#400600800100012001400，∞O1800w孤—_删nm图3—12僻试样的吸收光谱Fig．3-12Absorptionspectraofsample7撑¨：!¨^暑墨●-一●。．_40 武汉理工大学博士学位论文4400800800“，∞120014001600$800Waveten硼m．图3．138楸样的吸收光谱Fig．3—13Absorptionspeclraofsample8#400600B00100012∞14001∞O1800W利■靠嘧lII／nm图3—149懈样的吸收光谱Fig．3—14Absorptionspectraofsample嘶图3-10到3—14是不同浓度稀土离子掺杂的碲酸忿玻璃的吸收光谱，其中，3#的配方是20NazO-45Te02·35(w仉一A1：0。)：O．5wt％Er：036#的配方是20N屯O-45TeO：·¨"¨昭善暑一-。1吾¨：!"¨置i；pIS—吾 武汉理工大学博士学位论文35(W03一A1：嘎)：3wt％Erz魄：7#的配方是20Na．zO-45Te02·35(W03一A1：03)：4wt％Er她：8#的配方是20Na：0-45Te02·35(wo+一A1203)：1wt％ErzO。；9#的配方是20Na20-45Te02·35(W03-A1203)：2wt％Er+O+。从图上可以看出，在1531nm附近的吸收峰随掺杂稀土离子的浓度增大而增强了。为了J-O计算的方便，作者在图上标注出了每一个吸收带对应的稀土离子能级。DJO055帅0600800'000'2／]0'啪1800W_elength／nm图3．155一酚试样的吸收光谱Fig．3-15Absorptionspectraofsample5-E#400000800tD001200，4001600'800WavelengtMnm啡哺啪懈量竹=∞pI盯3I置oⅢ川啪誊2粤葛u暑o 武汉理工大学博士学位论文圈3．166-F#i式样的吸收光谱Fig．3—16Absorptionspeclraofsample6_F鬻图孓178-H#试样的吸收光谱Fig．3—17Absorptionsp妇ofsample8-H#5一E#的配方是10Ti02·85Te晚·5Lagh：0．2wt$Er她；6-F#的配方是10Ti02·85Te02·5La203：0．5wt％Er203；8一H#的配方是10Ti嘎·85Te02·5La203：1．5wt％Er2(h。同样，为了J-0计算的方便，作者在圈上标注出了每一个吸收带对应的稀土离子能级。荧光光谱：wavelengm，nm图3．18矿掺杂Na20-TeO：-W03．A120，体系玻璃的荧光光谱Fig．3-18Thefluorescellccspectraaround1．55恤mofE，-dopedNa20—Te02一WO，-A120)，．妻誊∞ceIL¨col窖璺￡山 武汉理r大学博士学位论文glasses从叠加上去的不同浓度稀土掺杂Na20-TeOz-w03一A1籼体系玻璃的荧光光谱看，绝对荧光强度的高低与掺杂稀土离子浓度成正比关系。荧光谱峰都在1531nm左右，而且长波长侧的荧光展宽要强于短波长侧。和吸收光谱相比，相同之处是谱峰都在1531nm左右，但是吸收光谱中长波长侧的吸收峰要弱于短波长侧，与荧光光谱刚好相反。弓蓦暑差墨．嚣盖0500．450．4003503002502001501014501500155016001茵0wavaengl：h，m图3—19F矿／Vb3+掺杂Na20-TeOz-WOrAb03体系玻璃的荧光光谱Fig．3—19Thefluorescencespeetraaround1．55ixmofEd+／Yb”co．dopedNa20-Te啦一W03-A1203glasses图3一19是采用E13+厂Yb3+共掺杂N也0-Te02一．iy01一A1。O。体系玻璃的荧光光谱。它的目的在于探讨在Na20-Te02-叼。一Al般体系玻璃中，单掺杂Er3+与共掺杂Er3似b“的差别。在二氧化硅基质玻璃中，如果采用共掺杂Er3+／Yb“的方式可以提高EDF的增益。比较图3．18和3．19可以看出，5榉和踹都是掺杂1wt％的E一，但是5襻由于加入了0．6wt％的Yb3+，其绝对荧光强度是酣的3倍以上。74 武汉理工大学博士学位论文w薯V■en讲h，nm图3．20矿掺杂TcO棚02-嗡体系玻璃的荧光光谱Fig．3-20T．hefluorescencespc咖around1．55llmofEr”-dopedTe02-Ti02-．La203glass龆从叠加上去的不同浓度稀土掺杂Tc02坷02．La203体系玻璃的荧光光谱看，其规律性与图3．18是相同。140014501S001550"t600"1650例3．212wt％Er3+掺杂两种体系玻璃的荧光光谱比较．rr墨》譬曲毒芒一co一嚣一Eu峨嘣鐾!蛳㈣㈣Ⅲ蚴哪峨嘛峨．穹且葛丽co芒一co面竹一E址 武汉理工大学博士学位论文Fig，3-21Thefluorescencespectraaround1．55Ixmof2wt％Er“-dopeddifferentglasses仉∞O．05O．O●14001450'5001550'6001850wavelength／nm图3-221wt％Er。掺杂两种体系玻璃的荧光光谱比较Fig．3．22Thefluorescencespectraaround1．55Ixmoflwt％Er“-dopeddifferentglassesn∞0∞00●'埘'4501500'55016001850wave,eflglh／nm图3-230．5wt％Er3+掺杂两种体系玻璃的荧光光谱比较Fig．3-23Thefluorescencespectraaround1．55turnof0．5wt％EP-dopeddifferentglasses在小浓度稀土离子掺杂两种基质玻璃的时候，绝对荧光强度差别还不是很大，但是，在2wt％下，两种基质玻璃的差异却导致了绝对荧光强度的巨大差别。荧光寿命：洲Ⅲ啪峨咐．rr{空nco芒一co一嚣一E山2，O0e口眦洲Ⅲ哪噶嘶c口一嚣一E山 武汉理工大学博士学位论文誊j哺土}衄t-幅图3-24不同浓度的铒离子在Na20q∞■w03-A1203玻璃中的荧光寿命F螗．3．24FluoresecenelifetimesofdifferentconcentrationofEPinNaeO-Te02-WO，-A12039rass捧杂’摹土堆曩'“图3-25不同浓度的铒离子在T￡o棚02．№03玻璃中的荧光寿命Fig．3-25FluoresecenelifetimesofdifferentconcentrationofE，in'le02-TiOrLa203gla8tS，525I5O．：：，¨o¨。¨o--．t_n“-．．tpn“ 武汉理工大学博士学位论文参杂魁维魔-d图3-26两种基质中铒离子的荧光寿命rig．3·26FluoresecenelifetimesofEr3+indifferentglasses从图3．24和图3．25可以看出，在Na20．Te02．W030A1203玻璃中EP在1530nm的荧光寿命随浓度增加严格单调递减。而在Tc02．豇02．La203玻璃中先是E，+在1530nm的荧光寿命随浓度增加而增加，达到一定浓度后才出现Er3+在1530nm的荧光寿命随浓度增加严格单调递减。从图3—26可以看出：0．1wt％到2wt％的Er3+浓度在两种基质玻璃中Er3+在1530nm的荧光寿命差别不大。3．4结果与讨论在Na20．Te02．W03．A1203体系玻璃样品的透过率测试上，透过率最大的样品是张样品，透过率为85．676％，出现在波长为1030nm。除了4#Y4品外，其它玻璃的透过率均在80％以上，表征了未掺杂玻璃和掺杂玻璃良好的光学应用前景。甜样的抛光效果较差，可能是导致其透过率偏低的原因。样品搿，错，钳，砰，硝在980rim附近的透过率呈现规律性的降低，这是因为EP离子在泵浦带产生吸收导致的，从表3．2可以看出，随掺杂稀土浓度的增大，其泵浦带吸收增大。但是，样品甜的掺杂浓度虽然不是最大，但是泵清带吸收却是最大的。这个原因是Yb3+离子在980rim附近的吸收截面要远大于E∥离子[7-121，因此，采用yb3+离子敏化的E，离子共掺杂方式具有更高的泵浦效率。Te02-'n02．La203体系玻璃样品的透过率测试表明样品的透过率在60％～80％之间。在测试的三个透过光谱中透过率最大值为80．65％，出现在1090nm处。3．A这个体系样品的透过率较小，可能与试样夹有水纹样有关。这个现象作者暂时还没有克服。453SZSlSD。¨，躺：¨。¨o。．●t擘n馘 武汉理工大学博士学位论文从测试的折射率和拟合的折射率看，碲酸盐玻璃体系的折射率相当高。拟合的结果可能偏高，造成这种原因在于作者的柯西模型限制。从图3．7中可以看出，随掺杂稀土离子浓度的增加，碲酸盐玻璃的拟合折射率逐渐增大．这种规律性和掺杂稀土的泵浦带吸收的规律性增大是类似的。在董新永113l等人的文章中提出由于Er”的受激发射截面(D与玻璃基质的折射率(一)有关，表示为：Szm2+2)2／9n，因此，E一在碲酸盐玻璃中可在更大的带宽范围内具有高的受激发射截面。假如这个结论成立，那么可以通过其它方法提高玻璃的折射率，而不是用增大稀土离子浓度的方法来增大泵浦带吸收，则可以提高泵浦激光器的效率，降低成本．但是从另外一个方面来看，即使不提高玻璃的折射率，通过E，脯+共掺杂的方式，也可以大幅度提高稀土离子在泵浦带的吸收。那么，要获得高增益作者需要考虑的只是Epyn产离子之间的能量转移效率。Er3+，Yb3+离子之间的能量转移效率高，那么作者就有可能达到一种高效率的光放大器／激光器。在能源紧缺的今天，可能提高能量的转化效率的探索将是一件值得关注的研究方向。光谱分析：1．吸收光谱在原子结构理论中，当以Russell．saunders偶合方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑电子之间的库仑斥力后，体系状态发生变化，能量发生分裂：E-Eo+AEn’B其中Eo是未微扰简并态的能量，AEq’I是微扰后的能量修正值，它决定于该状态的总轨道角动量量子数L和电子总自旋角动量量子数s，用光谱项25+1L来标记。当电子的自旋．轨道偶合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标记的能量进而变化，可以变为2S+1或2L+1个不同能位，筒并态迸一步分裂。体系的总能量为E=Eo+AEn’o-AE(2)is其中△E‘2’I为电子的自锤勒道偶合作用微忧同拘逛妻f当正位氢它眄慨*支项撕1LJ来标记，其中J为总角动量量子数1141。稀土离子由于内层电子是未满壳的，因此会选择吸收某一波长的光，由基态跃迁到激发态。稀土离子吸收光谱的产生可以归因于三种情况：fn组态内能级间的跃迁，即f-f跃迁；组态间的能级跃迁，即f—d跃迁；电荷跃迁，即配体向金属离子的跃迁。 武汉理【=大学博士学位论文f—f跃迁是指P组态内不同J能级问的跃迁所产生的光谱，它的特点是：fof跃迁是宇称选择定则禁阻的，因而不能观察到气态稀土离子的f●f跃迁的光谱。f—f跃迁光谱是类线性的光谱，谱带尖锐的原因是由于处于内层的4f电子受到5s2、5p6电子的屏蔽，环境对其影响较小，所以自由离子光谱是类原子的线性光谱。而d区过渡元素的d—d跃迁光谱由于d电子是外层电子。容易受环境的影响，因而谱带变宽。稀土离子的f—f跃迁谱带的分裂在100cm"1左右，而过渡元素的d—司跃迁的谱带分裂在1000～3000em4之间【15J。在真空紫外、紫外、可见区和近红外区内都能得到稀土离子的光谱。但是只有部分稀土离子在可见光有吸收带，因此，只有部分稀土有颜色。根据现代光学模型，光谱的产生基于对辐射能的吸收与释放。辐射能的吸收和释放，原则上可以归结为下列类型的跃迁：电偶极(子)辐射跃迁，磁偶极(子)辐射跃迁，电四极(子)辐射跃迁。后两种跃迁比电偶极跃迁弱几个数量级，因此，对于稀土离子吸收谱线的强度主要决定于电偶极跃迁。作者将E一离子在Na20-Te02．W03一A1203玻璃和Te02．Ti02，I-a203玻璃中的吸收光谱及吸收谱线对应的光谱标记如图3-10～3．17所示。从吸收光谱谱图上可以看出，E一在976nm附近有巨大的吸收截面，对应着4Il船一4Ill，2的跃迁吸收；而在1531rim附近也有一个更大的吸收截面，对应着4I-卯一413l，2的跃迁吸收。更大的吸收截面同样对应着更大的发射截面。吸收光谱可以用于J．O参数【l¨1】的计算。2．荧光光谱(1)荧光光谱受激发射强度与稀土浓度的关系在同样的泵浦方式和泵浦功率下，作者测试了不同掺杂稀土浓度的样品的荧光光谱，如图3-18～3．20所示。在Na20-TeOz．W03．A1203玻璃测试试样中，各个样品的掺杂浓度如下：豁掺杂铒0．25wt％；鲥掺杂铒O．5wl％；错掺杂铒O．75wt％；阱掺杂铒1、^，t％；嘶掺杂铒2wt％；酣掺杂铒3wt％。从图3．18中可以看到在NazO—Te02．W03．A1203基质玻璃中，随着E一掺杂浓度的增大(0．25wt％～3wt％范围内)，荧光强度逐渐增加。这说明在这个浓度范围内，稀土离子在碲酸盐玻80 武汉理工大学博士学位论文璃中具有良好的溶解性，还没有到达淬灭浓度。在二氧化硅掺杂铒离子的浓度上限根据文献记载达到6000ppm(摩尔浓度)[221，3wt％的掺杂铒碲酸盐玻璃折合铒离子的摩尔浓度约10143ppm。这个结果进一步给出了铒离子在碲酸盐玻璃中溶解性的具体数量级。在Te02币02．La203玻璃，各个样品的掺杂浓度如下：4-D#掺杂铒0．1wt％；5．E圳惨杂铒0．2wt％；6-F#掺杂铒0．5wt％；7．饼掺杂铒1wt％；8-瑚掺杂铒1．5叭％；2-B#掺杂铒2叭％。从图3．20中可以看到在Tc02．Ti02-La203基质玻璃中，随着E13+掺杂浓度的增大(0．1wt％～2wt％范围内)，荧光强度逐渐增加．这说明在这个浓度范围内，稀土离子在碲酸盐玻璃中具有良好的溶解性，还没有到达淬灭浓度。在Tc02屈02．La203玻璃中，2wt％掺杂铒碲酸盐玻璃折合的铒离子的摩尔浓度约8289ppm。在Na20-Te02．W03．A1203玻璃测试试样中，采用Ed+厂Yb，+共掺杂的离子浓度分别是1％和O．6％，折合铒离子的摩尔浓度约为分别3404ppm和1985ppm．从图3．19中可以看到，鲥试样具有最大的荧光强度。对比8孵口7-G#，同样掺杂1wt％的E13+离子，但是错试样的荧光强度为3倍以上。这说明，Yb“离子共掺杂的碲酸盐玻璃有更大的发射截面。在Er3+，Yb3+共掺杂的二氧化硅光纤也有同样的结论。(2)荧光光谱受激发射强度与基质玻璃的关系相同的掺杂稀土浓度M％)下，可以看出不同的基质玻璃对荧光光谱中受激发射强度的关系。在2wt％下，可以看出在R02币02．La203玻璃中的荧光谱线强度比在Na20-Te02．W03-A1203玻璃中的荧光谱线强度高了许多，而在1wt％和0．5wt％下，可以看出在Te02-Ti02．La203玻璃中的荧光谱线强度比在Na20-Te02．W03．A1203玻璃中的荧光谱线强度只是略微高了一点。在Tc02．Ti02-La203玻璃中，2wt％对应摩尔浓度为8289ppm；1wt％对应摩尔浓度为4162ppm：0．5wt％对应摩尔浓度为2085ppm。在Na20-Te02．W03-A1203玻璃中，2wt％对应摩尔浓度为6785ppm；1wt％对应摩尔浓度为3404ppm；0．5wt％对应摩尔浓度为1705ppm。作者分析认为在1530nm的荧光谱线强度和几个因素相关，其一是稀士离子的溶解性，离子摩尔浓度越高，当然在上能级上的反转粒子数也就越多，但是超过一定的浓度时，稀土离子会因为“团簇”(clusters)现象，这将减少反转的粒子数(即高的阈值)[23’241。另外一个原因可能与激发态铒离子 武汉理工大学博士学位论文间大的协作上转换相关，这种现象导致了发射量子效率的降低【拥。在本实验与测试中发现，在Na20．Te02-W03．A1203玻璃中EP离子的浓度即使达到10143ppm也没有发现稀土离子浓度引起团簇，表现为荧光谱线强度的下降。但是，随着E一离子掺杂浓度的增大，激发态铒离子间大的协作上转换几率也会增大。作者推测在Na20．Te02一W03．A1203玻璃中，在1wt％或以下浓度时，激发态铒离子间大的协作上转换几率很小，还不足影响发射量子效率的显著变化。而在2wt％浓度时，激发态铒离子间大的协作上转换几率较大，已经影响到了发射量子效率。而在Tc02币02．L丑203玻璃中，直到2wt％的掺杂EP离子浓度，激发态铒离子间大的协作上转换几率仍然很小，因此发射量子效率没有受到较大的影响。分析原因如下：在两种基质玻璃中，分别掺杂2wt％的E一离子，E一离子摩尔浓度比=8289／6785=1．22；而荧光强度比---0．24／0．14=1．71。而在1wt％的Er3+离子，E，离子摩尔浓度比=4162／3404=1．22；而荧光强度比=o．0．12／0．115=1．04。这样看来，在相同的小摩尔浓度时，Na20一Te02．W03．A1203玻璃中的荧光谱线强度比"le02．Ti02．tar03玻璃中的荧光谱线强度高，但是到了高浓度时由于激发态铒离子问大的协作上转换几率较大导致了在Na20一Te02一W03-A1203玻璃中的荧光谱线强度比在Te02．Ti02．L赴03玻璃中的荧光谱线强度弱。(3)荧光光谱半高宽分析半高宽(FWHM，FullWidthatHalfM积imuml的定义就是一半最大能量值之全宽。考虑到荧光谱线强度值的大小，要得到可靠的数据，必须取能量最大值和最小值的一半处的谱线宽度。①相同的基质玻璃，不同的掺杂浓度下荧光半高宽从图3．18可以计算在Na20-Te02．W03-A1203玻璃中的荧光半高宽；从图3．20可以计算在"le02-Ti0-2一La203玻璃中的荧光半高宽，计算结果如表3．4所示。表3．4掺杂稀士离子在碲酸盐玻璃中的荧光半高宽样晶编号右侧(rim)左侧(rim)嗍M(nln)各注2撑1561．71509．752Na20-Te02_w03-Alz03玻璃基质3存1563．5151053．5 武汉理工大学博士学位论文错1562．7151052．7错1561．51511．450．1斜‘15621511．750．3甜’1563．71508．755错1563．81512．651．2Er，．，Yb“共掺4_D1562．0150359孓E15“．2150856．26-F1562．41507，55．4TeOz-Ti02·La2鸥玻璃基7．G1563．41508．854．6质8-H1564．515鸺．755．82-B156651509．756．8从表3-4可以看出，随着浓度的增加，没有发现在Na20-Te02．W03-A1203玻璃基质中存在线性关系，也没有发现在Te02-TiOz-Laz03玻璃基质中存在线性关系。因此，作者认为只要基质玻璃相同，稀土离子的荧光半高宽和稀土离子浓度没有直接关系。②相同的掺杂浓度，不同的基质玻璃下荧光半高宽从表3_4中可以看出，在Na20-Te02．W03．A1203玻璃中的荧光半高宽为50～55rim，面在Te02-TiOz．L眨03玻璃中的荧光半高宽为54～59nm。对比数据表明，E一在Te02-Ti02．ta203玻璃中的荧光半高宽更大，这意味着更大的放大带宽。对比斟和6-F，荧光半高宽的数据分别为53．5nm和55．4rim：对比阱和7．G，荧光半高宽的数据分别为50．1nm和54．6nm；对比噼和2．B，荧光半高宽的数据分别为50．3nm和56．8nm。从对比数据看，不论是相同浓度还是不同浓度，在Tc02．面02．L丑203玻璃中的荧光半高宽都更大。因此，作者将这个分析结论同第二章的分析结合，可以得出这样的结论：在Te02用02一Laz03玻璃拉曼测试中发现具有分离的配位结构振动峰存在，但是在NazO-Te02一W03—AJ203玻璃拉曼测试中发现虽然增加了WO，的配位结构振动峰，但是Te02的配位结构振动峰却是重叠在一起的，表明了主要配位状态的减少，进而导致了荧光半高宽的减小。稀土离子荧光谱线加宽的机制有两种：离子配位场不均匀性引起的非均匀加宽 武汉理工大学博七学位论文和石英玻璃网络体热振动引起的均匀加宽。一般情况下非均匀加宽大于均匀加宽。稀土离子荧光谱线非均匀加宽的原因在于受宿主基质晶格电场的作用引起稀土离子能级的stark分裂，消除了能级简并，出现精细结构的谱线特征，这些分裂开的谱线发生跃迁时发出不同波长的光，呈现非均匀加宽I冽．3．荧光寿命分析稀土离子在亚稳态能级的寿命直接关系到能否实现氧化物玻璃中的激光输出，如果亚稳态粒子寿命太短，甚至小于下能级的寿命，这种极端情形就是自终止系统。从图3．24和图3．25可以看出，Er3+在1530nm的荧光寿命为ms级，在掺杂浓度较低时，在3ms以上。Na20．Te02一W03一A1203玻璃中E，+在1530nm的荧光寿命随浓度增加严格单调递减，说明亚稳态能级铒离子间的协作上转换几率比较大，因此，E，浓度的增加直接导致了亚稳态能级的寿命的下降。从图3．26可以看出：0．1wt％到2wt％的Er3+浓度在两种基质玻璃中Er3+在1530nm的荧光寿命差别不大，这样两个体系的发射量子效率可能相差不大。J-o计算结果：根据作者测试的吸收光谱数据，按照上述公式计算出来的J．O参数如下：表3-5Na20-Te02-W03-A1203玻璃中EP离子能级跃迁的J-O参数O。(t=2，4，6)编号02／10加cm2Odl0‘20C：nl2Odlff＆∞2鲥1．0733O．6635O．50496撑2．0494720．7948950．7950788撑1．2816790．411730．476552鲥1．752385O，670150．623833平均值1．53920．6351O．6001表3-6Te02-Ti02．L眨03玻璃中E，离子能级跃迁的J-O参数O。(t．2，4，6)编号OJlff“clll!Odl0‘4Jcm。Odl0’“cm25．E6．2600310．260476．0．4802256．F6．2600310．3033550，423389 武汉理工大学博士学位论文8_H6．327886O．3033550．423389平均值6．282649o．289062o．442334以往的研究表唰271，02与玻璃结构和配位场的对称性、有序性密切相关。玻璃基体的共价键性越强，Er-O键共价性越弱，02就越小。一般认为04和06受玻璃键性和结构对称性影响较小，它们主要受玻璃的酸碱度影响。在作者实验的两种碲酸盐玻璃中，06相差不大，但是TeOz-Ti02．ta203玻璃的02要远大于Na20-Te02．W03-Alz02玻璃的02，说明Na20-Te02-W02-m203玻璃基体的共价键性更强。掺杂矿离子的碲酸盐玻璃吸收与发射截面如图3．27和图3．28所示；譬，皂暑鼍236[]3-27Er％Na20-TeOz-W03-A1203碲酸盐玻璃吸收与发射截面Fig．3-27EmissioncrosssectionandabsorpfioncrosssectionofⅣ"dopedNa20-TeOrWOrAl503gla路譬p耳拿)I．ol嚣．”-嚣J3 武汉理工大学博士学位论文图3·28E，在TeOz-Ti02-La203碲酸盐玻璃吸收与发射截面Fig．3-28EmissionCROSSsectionandabsorptionc1"o$ssectionofE—dopedTe02-Ti02-La203gla黛根据计算结果可以看出，稀土离子在Na20-Te02．W02-A1203碲酸盐玻璃中最大发射截面(scPe址)为5．3"1021crn2；稀土离子在Te02·"Ii02-La203碲酸盐玻璃中最大发射截面为4．6"10"21tin2。放大带宽可以定义为s。眦×FW咖；在Na20-Te02-w03．棚2岛碲酸盐玻璃中，放大带宽--50．3‘5．3=266．59；在Te02．瓢02．h203碲酸盐玻璃中放大带宽--55．8*4．6=256．68，说明E，离子在Na20-Te02．W03-A1203碲酸盐玻璃中放大带宽更大。3．5小结在这一章的研究当中，作者首先确定了基质玻璃和掺杂不同浓度和种类的稀土离子。这些掺杂稀土的玻璃仍然具有良好的成玻性能，稀土离子在碲酸盐玻璃中具有很好的溶解性，没有发生析晶或矢透现象。作者测试了掺杂稀土的碲酸盐玻璃的透过率光谱和折射率。碲酸盐玻璃本身的透过率很好，掺杂稀土之后的碲酸盐玻璃的透过率仍然很好。在稀土离子的能级跃迁对应的谱线位置存在巨大的吸收峰。从吸收峰可以看出随EP离子掺杂浓度的增大，其泵浦带吸收增大：其中Er3nb，+共掺杂的5筑式样具有最大的泵浦带吸收。碲酸盐玻璃的折射率很高，达到了2．1以上，高的折射率提高了E，在碲酸盐玻璃中在更大的带宽范围内具有高的受激发射截面。随掺杂稀土离子浓度的增加，碲酸盐玻璃的拟合折射率逐渐增大。这种规律性和掺杂稀土的泵浦带吸收的规律性增大是类似的。从紫外．可见逝红外光谱测试看，E，+在976nm附近有巨大的吸收截面，对应着4115矿≯11地的跃迁吸收；而在1531nm附近也有一个更大的吸收截面，对应着4115，2_％l，2的跃迁吸收。从荧光光谱测试结果看，在Na20．Te02．W03．A1202基质玻璃中，随着Er3+掺杂浓度的增大(0．25wt％～3wt％范围内)，荧光强度逐渐增加。在T002币02．La203基质玻璃中，随着E，掺杂浓度的增大(0．1wt％～2wt％范围内)，荧光强度也是逐渐增加的。这个规律和E，掺杂二氧化硅玻璃是一致的，因为更高的浓度意味着更多的跃迁粒子。在Na20．Te02-W03．A1203基质玻璃中，高浓 武汉理工大学博士学位论文度激发态铒离子问大的协作上转换几率较大，已经影响到了发射量子效率。而在Te02-Ti02．La2Cb基质玻璃中，高浓度激发态铒离子间大的协作上转换几率较小。在同一种基质玻璃中掺杂不同浓度的稀土离子，发现只要基质玻璃相同，稀土离子的荧光半高宽就和稀土离子浓度没有直接关系。EP在Tc02-1j02．La203玻璃中的荧光半高宽比在Na20-Te02．W03-A1203基质玻璃中的荧光半高宽更大，这意味着更大的放大带宽。这种差异作者认为是基质玻璃的配位状态差异造成的，由基质玻璃的拉曼光谱提供佐证。从荧光效率测试结果看，0．1wt％到2wt％的Er3+浓度在两种基质玻璃中E一在1530rim的荧光寿命差别不大，这样两个体系的发射量子效率可能相差不大。从作者按照J．0理论计算的数据看，在作者实验的两种碲酸盐玻璃中，04和06相差不大，但是Na20-Te02．W03一A1203玻璃的02要远小于Tc02币02-La203玻璃的02，说明NazO-Te02-W02．A1203玻璃基体的共价键性更强。从稀土离子在碲酸盐玻璃中最大发射截面(s，“)计算结果看，Na20-Te02-w02．A1203玻璃基体要优于Te02-Ti02．La203玻璃基体，并且计算出来的放大带宽更大。参考文献【1】杜戈果，阮双琛，罗烽，国产LD泵浦掺Yb双包层光纤光谱特性研究IJ】2004年4月第34卷第2期，激光与红外v01．34,No．2，ppl49～156【2】B．R．Judd，OpticalAbson)aonIntensitiesofrare-EarthIons，Physicalreview,vol127,No．31962．750-761．GS．OfeR,IntensitiesofCrystalSpec扛aofRafe·EaflhIons,Thejournalofchcrnicalphysicalsvol37,No．31962511-520f31张思远、毕宪章稀土光谱理论吉林科学技术出版社吉林1991，p35&155【4】C．W．NidsonandGEKosmr，Spectroscopiccoefficientsforpn，dn，In，configuretionf《MITPress，Cambridge，MA'1964)，PE53-63【5】AquilaInstrumentsLid．nkd-7000InstallationandTechnicalManual．pp3～4．【61AquilaInstrumentsLtd．Pro-(}ptixUserManual．pp28～31．f7】曾小青，林风英，袁绥华．掺稀土离子玻璃的光放大效应[J]．功能材料，2002，33(4)，pp366—370．f8】杨建虎，戴世勋，李顾光．掺铒碲酸盐玻璃的光谱性质和能鼙传递[J]．发光学报， 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武汉理工大学博士学位论文E．一AJ。(U-r)cosm妒爿害配㈩W⋯妒爿百裔配咭7)∞s肼妒其中，Jm(x)是第一类贝塞尔函数a是光纤芯半径，r是代表半径。H。=，K。(x)是第二类贝塞尔函数。。一(鱼)；．，。(竺，)cos臃妒酬分霉k抄。州(4-2)(4-3)其中，Jm(x)是第一类贝塞尔函数，K0(x)是第二类贝塞尔函数。a是光纤芯半径，r是代表半径。由电磁场的边界条件，可以确定出川，胛模的特征方程为篙～絮KHq'，。O)．(叻、’当模式截止，'．，一0时，由公式(4．4)，可以缛出：型型盟；0(销)．，。@)所以，截止状态IjP。特征方程为：'，．。(H)一0而远离截止时的传输特性，其特征方程可以简化为‘，。0)一0由公式计算出来的U值判断光纤内部存在的传输模式。“2；口2@知卜卢2)w2一a2(t32～．2月22)v2l七；口2(盯；一以；)U2‘W2lV2n1和r12是光纤的芯层折射率和包层折射率。l<0是自由空闯波数。对于阶跃光纤：91(舢6)(4．7)(4．8)(4．9)(4-10)(4-11) 武汉理工大学博士学位论文而根据Sellmcier公式可以得到：rS口，>口(4-12)^¨篙+篙+篙(4-13)可以由上面的方程联立解出光纤的截止条件和传播模式[61。对于简单阶跃型折射率匹配型光纤波导结构，单模截止条件可以由公式(1-10)计算。碲酸盐玻璃的折射率远高于二氧化硅玻璃，前者在633nm波长的折射率为大约2．15，而后者大约1．4571．碲酸盐玻璃本身也可以通过不同的组分来调整折射率，以形成芯．包结构的光纤波导。根据前面测试的碲酸盐折射率的数据，可以设计掺杂稀土碲酸盐玻璃光纤的波导结构。设计的原则是【7l：1)光纤的截止波长小于1460nm；2)模场直径MFD尽量大，以减少和普通单模光纤的熔接损耗；3)包层折射率和外层套管的折射率匹配；4)芯层相对折射率差不要太高以减小损耗。4．2掺杂稀土的碲酸盐玻璃光纤结构的设计碲酸盐玻璃光纤波导的参数为：光纤的芯直径为7．4pm，芯包相对折射率差为0．35％，芯层折射率大约2．1498，包层折射率大约2．1423。从图3—7可以看出，未掺杂碲酸盐玻璃的折射率大约在2．1423左右。但是掺杂稀土的磅酸盐玻璃的折射率较未掺杂磅酸盐玻璃的折射率高了许多，因此，在实际波导制作过程中，不会采取如此高的掺杂浓度，一般稀土的掺杂浓度为6000ppra。在设计过程中作者考虑到模场直径因素对熔接损耗的影响，通常单模光纤的模场直径在1550nm附近大约10pffl左右，掺杂稀土光纤要达到单模光纤的模场是比较困难的，因此需要尽量设计较大的模场直径””1根据公式(1-10)可以知道，光纤的芯直径增大会导致光纤截止波长的增加。 武汉理工大学博士学位论文要形成单模传输条件，需要对芯包相对折射率差进行计算，·太高将改变光的传输条件。降低芯包相对折射率差可以方便的获得作者需要的截止波长指标，而且芯包相对折射率差小，也有利于降低光纤内部的瑞利散射，但是太低的芯包相对折射率差会影响光纤的弯曲损耗性能。在多个指标的平衡中，将根据实际测试的结果来进行优化，形成最终的波导。Fig．4-1Dispersionrelationship在633nm设计的光纤波导结构如下： 武汉理工大学博七学位论文R0dⅫDitttgrlceU-图4．2碲酸盐玻璃光纤波导结构Fig．4—2Waveguideoftellurite酉assfiber根据上面的分析，该光纤传播633nm以上的波长时，在这个波导中，存在5个稳定传输的模式，分别是LP(O，1)模，LP(O，2)模，LP(1，1)模，LP(2，1)模和IJP(3，1)模。其中LP(0，1)模是基模，其它的均为高阶模。图4-3LP(O，1)模的三维模型Fig．4．33DmodelofLP(0，1)modeI％Je芒芒善石：呈．^!芑{星 武汉理工大学博士学位论文图44LP(O，2)模的三维模型Fig．4431)modelofLP(O，2)mode图4．5LP(1，1)模的三维模型Fig．4-53DmodelofLP(1，1)mode图4-6LP(2，1)模的三维模型Fig．4-63DmodelofIJ(2，1)mode 武汉理工大学博士学位论文图4．7LP(3，1)模的三维模型Fig．4-73DmodeloflAP(3，1)mode从图4．3～图钉中可以看出，基模是高斯分布；而LP(O，2)模是月球山包围高斯形山的结构；LP(1，1)模是双侧对称变高斯分布；而LP(2，1)模和LP(3，1)模都是四瓣结构。光功率主要集中在基模，按照模次的增加光功率分布依次减少。这样在光纤中80％以上的光被限制在芯层传输，有效减小了波导损耗。在前面第一节给出了光纤的波导结构和分析方法，按照材料设计和波导设计的前提条件，作者采用软件模拟了该光纤的一些光学性能。碲酸盐玻璃材料的材料色散在从1310hm到1625nm范围内为负值11l】；图1-9给出了美国斯坦福大学(StanfordUniversity)的EricS．Hull21等人研究碲酸盐玻璃光纤的材料色散值。在1550rim波长，他们给出的碲酸盐玻璃色散值大约为一30ps／nm／km。在设计中，作者也发现碲酸盐玻璃在常规通信窗口(S、C、L波段)内的材料色散为负值，这为作者设计光纤的结构提供了良好的便利条件。虽然在放大器中使用的光纤长度有限，但是对于电信系统设计时需要考虑整个链路的色散代价和补偿。光纤波导结构的芯层有效折射率和光纤的波导结构、芯层折射率、包层折射率等因素有关。当光纤为简单波导结构时，光纤的芯层有效折射率近似等于该光纤的纤芯折射率。作者设计的光纤的有效折射率和波长的关系如图4-8所示： 武汉理工大学博士学位论文1,9615三1．-0610藿t一鼍1一Q600旦'Ⅻ1-qs!n1∞∞105∞1．35t．401．婚1,501．55'脚165wavetengt蟛mn图4．8光纤的芯层有效折射率和波长的关系Fig．4-8RelationshipbetweenEffectiveRefractiveIndexandwavelength豆毛．'tO暑羞一帕．20．25．3。451．401．451舶’朋1wavelenotⅣnm图4．9光纤的色散Fig．4-9Dispersionpropertiesofthefiber 武汉理工大学博士学位论文14015015I180waV翻爿咐廿'，nm图4．10光纤的模场直径Fig．4-10MFDpropertiesofthefiber根据公式(1-10)的计算，该光纤理论值的截止波长为1270rim。在大于1270rim的波长范围内该光纤都是单模传输，这个特性保证了在光传输系统接收端的眼图特性。根据公式(1-12)到公式(1-17)可以计算出该光纤的零色散点在大约1860nm，在1550rim附近的色散为．25ps／nm，km。根据公式(1-11)可以计算出该光纤在1550rim处的模场直径有大约7．12／tm。4．3碲酸盐光纤性能分析4．3．1碲酸盐光纤衰减分析碲酸盐玻璃材料的衰减模型由几个部分组成，一是材料本征吸收；二是掺杂技术(折射率改变)导致的瑞利散射；三是金属杂质吸收；四是羟基吸收113l。碲酸盐玻璃由两种网络形成体和一种网络修饰体组成，不同的氧化物在200～4000cra4波长范围内存在各自的特征吸收光谱(对应特征分子振动)。以Na20·"reOz·W03为基本组成的碲酸盐玻璃为例，存在433cm4的"re—O-Te的伸缩振动(中强)，667cm4的tbp振动(强)和738cm。1的tp振动(强)；以及920cm4的W-O的伸缩振动(强)。这些振动吸收还有一次、二次或三次谐振峰的存在：¨∞豫"加¨”#量凸k： 武汉理工大学博士学位论文玻璃材料在UV-VIS-NIR波长范围内还存在有紫外吸收拖尾和红外吸收拖尾，这些吸收构成了碲酸盐玻璃的本征吸收，是材料损耗的基本原因。碲酸盐玻璃的紫外吸收边大约在400rim左右。．’形成波导结构需要改变材料折射率，一种最常规的方法是采用不同的掺杂结构形成折射率的差异。掺杂会造成材料各处密度的起伏，就像大气中的尘粒一样，会使光产生散射。光的散射导致了光能的衰耗，由此产生散射衰减。散射衰减与材料的物理特性相关而与化学特性无关，与玻璃均方密度起伏成正比例关系。金属杂质吸收是引起材料在传输波长(850nm～1625nm)衰减的主要原因。在氧化物玻璃中，绝大多数过渡金属在可见光和近红外区都会产生强烈的光吸收。比较常见的金属离子吸收有：Mn离子，Nj离子，Q离子，v离子，Q离子，Fc离子，Cu离子等。金属离子的强吸收峰多在从蓝色到红色区域(400nm～800hm)，但是谐振峰可以影响高达1625nm波长以上。这些金属离子吸收在碲酸盐玻璃中是导致衰减的主要原因，因为使用金属氧化物制备玻璃的方法本身就无法避免金属离子的引入。羟基吸收是引起材料在传输波长(850nm～1625nm)衰减的另外一个原因。在近红外波长，水峰的最大吸收在3800cm．1附近(2720nm)，其谐振峰一直延伸到可见光波段，如222011m，1900rim，1380nin，1240nm，1130nm，945nm，880hm。在850～1625nm的通信波段中，水峰的位置一般标记在1380nm附近，这个值作为衡量光纤内部羟基含量的大小。分析材料本征吸收、瑞利散射、金属杂质吸收、羟基吸收对碲酸盐玻璃光纤衰减的贡献模型。根据两种放大器的放大与噪声模型，可以大致分析碲酸盐光纤衰减的范围，根据这个范围的要求，然后确定四个部分如何降低衰减，这样达到光纤总衰减达到目的要求。首先要用高纯度的原材料。提高原材料纯度的主要方面是降低过渡金属离子的浓度，在1000nm到1800rim通信波段内，lppb的Ce离子产生的衰减大约是ldB／km。在作者研究的体系中本身含有过渡金属离子，’这些金属氧化物作为玻璃网络形成体，它们有固有吸收，但是，作者可以通过调整wogAJ203比例还控制过渡金属的总量。其次要考虑折射率结构形成的掺杂方法，减小光纤内的密度起伏和浓度起伏。光纤中瑞利散射是衰减的主要来源之一，而散射衰减与密度均方起伏的平 武汉理工大学博七学位论文方成正比，在浓度非常小时和浓度变化成正比。要考虑减少羟基吸收，但是在放大器用掺杂稀土光纤中，羟基并不是只有坏处。由羟基吸收引起的多声子过程也可以加大稀土离子在980nto泵浦的吸收。但是羟基离子浓度太高会导致衰减大，放大器的背景噪声也会响应增大。最后匹配芯层玻璃和包层玻璃的粘度，减小光纤内残余应力。4．3．2光纤光学指标的分析常规单模光纤的截止波长设计在1150nm～1330nm之间，成缆后截止波长小于或等于1260nm，保证了光纤在1310nm和1550nm双窗口的单模传输特性。作者设计的掺杂稀土碲酸盐玻璃光纤的截止波长为1270nm附近，可以保证在C+L波段(1530nm～1625nm)的单模传输特性。该光纤在1550hm附近的模场直径为7．1劫m，比常规EDF的模场直径大，也大于980单模尾纤的模场直径，因此，可以有利于降低熔接损耗。碲酸盐玻璃的折射率高达2．0以上，可以预见在光纤端面的菲涅尔反射将非常强，因此，需要特殊处理以使回波损耗达到．50dB的水平【l⋯。该光纤的色散在C+L波段为负，因此，可以忽略其对系统色散累积的影响。由于碲酸盐玻璃和普通单模光纤的折射率、软化点存在差异，因此，需要进一步对两种光纤的熔接方法和参数进行研究，以达到实用化的水平。4．4小结在这一章中按照边界连续条件和截止条件计算出光纤内的传播模式，得到了色散曲线和有效折射率关系，然后计算出了光纤的截止波长、色散、模场直径等理论光学参数。这些光学参数描述了该光纤在光纤通信应用的条件和方式。然后分析了光纤内各个传播模式的模功率分布，同时也分析了该光纤和普通单模光纤一起使用需要解决的问题。通过分析指出这种光纤波导结构有利于光纤和单模光纤熔接时降低熔接损耗，但需要进一步研究如何解决回波损耗问题。然后根据基本的光纤衰减分析方法建立了碲酸盐玻璃的衰减模型。作者认为需要使用更高纯度的原材料以降低金属杂质吸收和通过调整WO-dAI,_03比例还控制过渡金属的总量，降低部分衰减。另外是脱水降低光纤在1383nm水峰以l∞ 武汉理工大学博士学位论文及它的谐振峰对光纤衰减的影响。最后，作者指出要考虑折射率结构形成的掺杂方法，减小光纤内的密度起伏和浓度起伏。通过上面的这些手段的综合研究，预期有利于降低碲酸盐玻璃光纤的衰减。参考文献【1l廖延彪．光纤光学【M】．北京：清华大学出版社．．7000年3月第1版pp：11～30【2】MareuseD．TheoryofDiclccuicalopticalWaveguides．AcademicPress’1974中译本：刘弘度译．介质光波导理论．北京：人民邮电出版社，1982．【31D．Marcuse，theozyofDiele,ctIScalOpticalWaveguides,SecondEd．,AcademicPress,．1991．【41GlogeD．Weaklyguidingfibcl'S．Appl．Opt．，1971，10(10)：2252—2258【5】顾畹仪，李国瑞．光纤通信系统【M1．北京：北京邮电大学出版社．1999年11月第1版pp：l～39【6】LM．Tong,J．Y．Lou,andEMazllr,“Single-modepropertiesofsub-wavelengthdiametersilicaandsiliconwirewaveguides,”OptExpress12,1025-1035(2004),http：／Avww．opticsexpress．org／abstract．d抽?URl=：oPEX·12-6-1025．阴删-TSTUDYGROUP15．Ⅱu-TdraftnewRECOMMENDATIONG656【8】郑期太，李泳卓，徐翰教等．掺杂稀土光纤．CN1300949A．2001年6月27日．f9】段绪奎，杨彪．降低光纤接头熔接损耗的方法[J]。通信世界，2003年7月．pp46．【10】李俊，赵彤，职淼．背向散射差异与光纤接头损耗的OTDR测试[J]．电信工程技术与标准化，2003年7期pp44—47．【11l成煜，赵修建，陈伟．张继红．龚勇宏．色散补偿方案的研究[J]，‘光学与光电技术'2006年，已录用．【121EricS．Hu,Yu-LiHsuch，MichelEMarhic，andLconidGKazovsky．DesignofHighly-NonlinearTelluriteFiberswithZeroDispersionNearl550nm【A1．ECOC2002fq．Denmark2002【13】成煜，李诗愈，陈伟，陆大方．降低多模光纤衰减的技术途径【J1．光通信研究，2003年第4期【14】YAMADAM，MORTA,甜a1．Gain—flattenedtellurite-basedEDFAwithaflatamplificationbandwidthof76nm[J]．IEEEPhotoTechLett,1998，10(9)：1244—1246101 武汉理工大学博士学位论文5预制棒工艺和拉丝工艺的研究5．1浇铸预制棒的工艺研究5．1．1机械加工法S．MaIianovic等人{1J介绍了一种制造碲酸盐玻璃预制棒的制造方法是：在一个镀金的黄铜模具中，先将包层玻璃浇注出来，等几分钟，中心的玻璃液流出来，形成一个中间空的管，再将芯子玻璃倒入包层玻璃里面，在T套附近退火，然后拉棒，再套一层保护玻璃，再拉丝。NA--0．2，2a=3[^m，掺杂铒的浓度大约2000ppm。文章指出这种制作预制棒方式需要专门的玻璃车床。机械加工法是在一个模具内浇铸一个包层玻璃棒，然后对这个预制棒进行机械加工，掏孔，然后在小孔内再浇铸芯棒或重新浇铸芯棒套管的方法。这种方法的好处是可以保证顸制棒的几何尺寸比例和同心度，缺点是机械加工困难。将包层玻璃按照配方配制原材料，然后研磨，混合均匀，装入坩埚内。坩埚放入晶化炉内，在450℃时，保温30rain，然后在900℃熔制澄清，保温30min，在850℃时均化，保温60rain。不锈钢模具在另外一个晶化炉加热到200℃左右，从炉中取出装有玻璃液的坩埚，马上倒在不锈钢模具内成玻。不锈钢模具和其内的玻璃液一并放入设定温度为340。C的晶化炉内退火6h，然后自然冷却到室温。将不锈钢模具从晶化炉内取出，然后将三片式模具打开，取出预制棒胚体。5．1．2模具采用不锈钢材质，制作了三片式自锁结构的模具。模具结构如图5．1。 武汉理工大学博士学位论文o日§oIlil图5-1模具的主视图Figs·1sectionalelevationofthemold图5-2模具的俯视图Fig．5—2verticalviewofthemold从模具结构图可以看出，大托盘直径为120mm，有一个大约10ram的凸台，可以固定上面的两片模具。两个原形片模从直径方向作为分模面，减少了漏料和后加工处理困难。分模面上有两个阴阳定位销和定位孑L，用于模具开合过程定位用。·不锈钢模具内孔直径为20ram，高度约100ram。在模具的上缘台内侧有倒角，主要目的是方便浇铸时料液的流入。不锈钢模具不能在高温(大于600℃)长期加热，否则模具会产生热变形。而且由于作者的原材料都是氧化性较强的物质，在高温下不锈钢表面Fe与0发生反应，破坏了不锈钢模具的表面光洁度，严重时会导致粘模。 亟堡里三奎堂竖主兰堡笙壅立柱5．2拉丝设备结构与控制5．2．1拉丝设备简介光纤拉丝的设备是拉丝塔。拉丝塔主要部件有加热软化玻璃预制棒的石墨炉，其产生的高温，使玻璃预制棒软化；非接触的激光测径仪：涂覆器；收丝筒；为了保证光纤的精度，拉丝设备装有计算机反馈控制系统。这个系统通过监测预制棒送入的速度与卷绕光纤的速度，按照固定的程序来匹配以控制光纤的直径。1．拉丝塔架支撑在钢结构基础上的塔架经由地脚螺栓与刚性地基相连而达到绝对安全，并设置隔离垫以防止塔受到外部引起的震颤。塔架结构呈双面安装，由多组具有精密端面的刚性箱体部件上下连接组合而成，其上沿垂直方向安装两排加工有安装钻孔和螺孔的安装板，用以固定诸如高温炉、固化炉、测径仪等必须的设备部件。2．预制棒送进装置◆送进装置包括垂直安装精密滚珠丝杠、滚动导轨、带有预制棒夹头的悬臂载台组成。载台由交流伺服电机与丝杠驱动，电机带有编码器和限位开关，提供足够的速度控制范围以保证拉丝工艺精密进给的快．慢速要求。控制功能可实现预制棒开始端进入高温炉热区自动停机，目的是产生第一个滴料；预制棒长度数据，剩余棒长，拉丝长度预测：拉丝完成时产生声、光报警。◆光纤自动对中装置预制棒的夹持装置安装在两台水冷步进电机驱动的滑台上，滑台的运动精度由高精度直线轴承和滚珠丝杠保证，来自测径104幽5-3：拉丝塔结构1；意|圣| 武汉理工大学博士学位论文仪的光纤位置信息控制步进电机自动实现光纤对中运动，测径仪无光纤位置信号时，滑台靠与滚珠丝杠相连的多圈电位器给出的信号对中。3．高温炉与丝径控制装置◆高温炉加热元件多用高纯度石墨制成。可以是电阻炉亦可以是感应炉，都能得到良好的拉丝效果。丝径控制装置拉丝炉部件的光纤直径监控器采用成熟商用激光扫描直径探测仪，伺服控制牵引速度和光线位置(即用于光纤自动定心的x—Y向步进电机)。对光纤拉丝高温炉的基本要求％1)满足高速拉丝要求；2)设计理想的温区分布和气路设计以便产生理想的预制棒交颈形状；3)炉温稳定可调，以便准确控制拉丝张力；4)加热炉元件选择和气流设计保证光纤表面尽可能少污染：5)有高的能源利用效率；6)较长的发热体寿命，发热体更换方便。高温炉内充有惰性气体。惰性气体的流向13】是：在大多数情况下，炉内的气流应和棒移动的方向一致，形成向下的层流(对于使用氦气丽言，有时从炉底引入，因为氦气较轻，易于上升)。逆流的气流容易造成紊乱，无助于炉内的热传导。丽向下的气流沿光纤出炉口排出，可以防止外界的颗粒和杂质粘在光纤上。4．光纤冷却装置该装置用氪气对光纤提供强制冷却，由数米长的管状冷却室组成，用质量流量计来计量冷却气的流量。为了避免在开始时由于静电而引起光纤粘在冷却管壁上的问题，管子可沿垂直向分开，并能用遥控气动推力使其开合。随管子的张开，纤即可方便引出，并能检查和清洁管孔。管子随线速度的增加而闭合，而且足够的光纤张力能预防光纤与冷却管之间的接触。冷却管的开孔特性使得孔的大小比采用其他方法开孔来得要小，因而提高了效率，降低了无论在任何拉丝速度下所用冷却气体的费用。气体的引入，经由扩散缓冲板来预防气体直接冲击光纤而引起振动。每个气体室的入口与出口采用尺寸可互换的孔径片，气体开关由远在PLC控制下面的电磁阀来控制。每一路气体系统由一个高纯度过滤器和一个流量计所组成。也有的厂家冷却管采用整体管道焊接而成，在管中心增加特殊装置来防静电的影响。 武汉理工大学博士学位论文5．张力监控仪在线测量裸光纤的张力有接触和非接触两种形式，非接触式避免了对光纤表面和强度的损伤。在拉丝过程中要对光纤张力连续监控，确保达到最佳水平。6．小型履带辅助牵引装置主要用于光纤穿过涂覆装置，当光纤进入轮式主牵引即行脱离。7．压力涂覆装置带有自动闭环压力控制的高速涂覆装置，以及同心监控器和涂覆树脂容器。8．多组UV固化装置。9．双轴激光涂覆直径监控器和缺陷探测器。10．断纤检测。11．高速牵引装置由大扭矩交流伺服电机驱动。12．集纤装置13．高速PLC控制的收丝装置(或单盘、或双鼓自动换盘)14．PC，PLC控制装置与控制柜具有触摸屏操作界面。控制台和工作站集中在一起，作用是控制拉丝塔塔的主要功能，其中包括个人电脑，可编程逻辑控制器，具有触模屏的显示器，键盘，鼠标，安立(Anritsu)直径测量与流量检测处理单元，控制板以及炉温／气体控制I蜘。5．2．2拉丝工艺简介玻璃的成分在一定范围内，可以连续变化，与此相应，玻璃熔体的物理性质也随之连续变化。在大部分情况下，玻璃的一些物理性质是玻璃中所含各氧化物特定的部分性质之和。利用玻璃性质的加和性可以计算己知成分玻璃的性质。当玻璃在固态和熔融态问可逆转化时，其物理化学性质的变化是连续的和渐变的。当玻璃熔体向固态玻璃转化时，凝固过程在较宽广的范围内完成。随着温度的逐渐下降，熔体的粘度越来越大，最后形成固态玻璃，但始终没有新的晶相出现。从熔体向固态玻璃过渡的温度范围决定于玻璃的成分，一般波动在几十至几百度内，因而玻璃并没有固定的熔点，而只有一个软化温度范围。在软化温度范围内，玻璃由塑性变形转入弹性变形。光纤的拉制正是利用了玻璃的这一性质。预制棒在加热炉中成形的物理过程分析如下：106 武汉理工大学博士学位论文预制棒在加热炉温度场中局部成熔融状态，预制棒下端直径逐渐变细，在张力作用下最终拉制成光纤规定外径(125IIm)。从预制棒直径D，逐渐缩小到光纤外径d，这一段长度分为两个区，一是预制棒变颈区，一是光纤拉成区，(预制棒直径接近光纤目标值的直径变化缓慢的区域)，预制捧在该两个区域中发生的物理过程取决于石英玻璃相和气相中热传递和动量传递规律。由于预制棒变颈区和光纤拉成区的形状对光纤拉丝张力，光纤外径波动均有影响，所以许多学者对这一物理过程用数学方法进行了定量分析，主要方法是有限元法。d2，-D2L(5—1)式中，D和d分别为预制棒和光纤的直径，L和1分别为送棒速度和拉丝线速。上式中d为裸光纤的直径，f为拉丝的工艺速度一般是一个定数，D为预制棒直径，每棒一值，但在一个标称值附近波动，工为预制捧的送棒速度，由上式计算得到。通常拉丝过程中送棒机构就以恒定的速度送棒，在预制棒较粗、较长时也厂家可根据拉丝速度的变化来微调送棒的速度，以便更精确地控制裸纤直径。为保证裸纤的直径均匀一般都用激光测径仪进行监测，偏差信号送入牵引轮的控制电路，通过控制电路的运算，输出按PID(比例、积分、微分)规律变化的调整电压来微调牵引轮的转速，使光纤的直径控制在作者预定的范围内。由于测到的丝径已经定型无法改变，因此丝径的控制是一种趋势控制，一般只用PI(比例、积分)参数来控制。高温炉的控制一般都是通过控制加热功率来控制，由于反馈信号取自不同的对象而有恒温控制、恒功率(恒压、恒流)控制或恒张力控制。前两种方式只能间接反映预制棒上获得的温度，后一种方法真实地反映了预制棒的温度，能获得一致性很好的光纤。在石英玻璃光纤拉丝过程中形成了大量的新生表面，在光纤表面的微裂纹尚未受空气中水分等的影响而扩大，就迅速地进行涂覆来保护光纤表面。通常涂层都采用两次涂覆。内层选用折射率比玻璃偏大且弹性模量较低(只有几百兆帕)的聚合物涂层，用来吸收透过包层的多余的光并保护光纤表面的损伤，在使用中起到缓冲外界应力作用；该层的厚度越厚，抗缓冲作用越大。外层较硬，弹性模量较高(可达几个兆帕)，有利于防止磨损并提供强度p”J107 武汉理工大学博士学位论文表图5-4拉丝工艺示意图Fig．54Diagrammingoffiberdrawingprocess同时相应的涂覆工艺分为湿．湿涂覆和湿．干．湿涂覆。一般高速拉丝时都采用压力涂覆器以减少光纤与涂料间的剪切力来保证涂覆质量，在大规模生产中为保证生产的连续性，每道涂覆都采用一主一备两个料罐，两个料罐的连接方式一般有两种，串联(一主一备)和并联(互为主、备)。通过主罐的液位或重量传感嚣决定加料或转换时机，在加料或转换过程中一定要注意压力变化引起的断料和产生气泡的问题。 武汉理工大学博士学位论文影响涂层厚度的因素很多，如模口孔径、涂覆压力、涂料温度(粘度)、纤温以及拉丝速度等。实际生产中因涂覆压力对厚度影响不大，涂料温度滞后太大，纤温难测而拉丝速度受裸纤直径控制，因而通常只能靠模口孔径来控制涂覆厚度。对于生产过程中某些因素变化而引起的厚度波动无法进行补偿。但随着拉丝技术的发展。有些生产厂家已能通过控制某些工艺参数来控制第一道涂层的厚度，使第一道涂层的厚度在_+2／zm内波动。拉丝最后一道工序是卷绕【11—141。5．3拉丝工艺参数的研究5．3．1碲酸盐玻璃熔体粘度的测试与分析测试仪表：美国THETA生产的RhcotroniclII型高温粘度计。测试条件：遵循ASTMC965，C1276测试标准，最高温度：1000℃，样品大小：直径约8mm，高约3．52mm。实际升温速率为2℃／min左右，从室温升高到470"C，样品绝对高度从3．52mm变化到1．Smm。RheotronicIII型高温粘度计是采用石英玻璃模型来进行测试拟合粘度数据的。因此，采用这种仪表测试出来的结果会偏低。在这之前已经测试了这种碲酸盐玻璃的DSC曲线，因此这种碲酸盐玻璃的Tg值为已知。作者知道，在Tg温度时，玻璃的粘度大约1012Pa．s，所以可以对测试结果进行校正。由于测试温度仅到470℃，还没有测试到玻璃的澄清温度(粘度大约为10～100Pa-s)。采用B样条曲线拟合后面的趋势，然后利用下面的公式【151来进行拟合：Rlgr／。A+=_=≯(5·2)』一』0最后拟合的熔体粘度曲线如图5．6中红线所示。 武汉理工大学博士学位论文∽m正●●冒一甘o-．J3DO35D40046DSOD550OOO6507口O温度C℃'图5-6碲酸盐玻璃的熔体粘度测试结果Fig．5-6TestresultofmelttelJurite—ass’viscosity碲酸盐玻璃的熔体粘度拟和公式是：LOG(Y)：315．27268+exp(一x／111．2806外+1．61566(5-3)其中，x是温度，以摄氏度为单位，公式适用范围在350～800℃，Y是熔体粘度，单位是Pa-so5．3．2碲酸盐玻璃光纤拉丝工艺参数的选择1．发热体碲酸盐玻璃是一种低熔点玻璃，材料键力相对二氧化硅小，因此，应该选择在小功率下拉丝，发热体的尺寸规格和预制棒大小要匹配。发热体的主要技术参数指标包括内径、外径、高度和材质。一般选择高纯度石墨做为发热体，发热体内径比棒径略大，外径匹配高温炉，高度按照三段设计，需要按照高温炉的尺寸来定。2．拉丝温度光纤拉丝过程实际是光纤在高温下发生塑性形交，这种塑性形变在离开高温段后由于温度降低，熔体的粘度增大，形成弹性形变。要使刚性的碲酸盐玻璃预制棒产生塑性形变，必须将碲酸盐玻璃预制棒加热到软化点附近，利用玻110 武汉理工大学博士学位论文璃自身的重力实现第一个滴料，俗称“掉头子”；然后才可以夹持施加张力。从上面的碲酸盐玻璃熔体粘度测试结果可以分析温度应该在550V以上．一般玻璃的软化点区间为几十度到几百度。玻璃的软化温度区间越大，则在拉丝过程中的工艺选择性越大。这是因为光纤拉丝过程中的拉丝速度是与拉丝张力和熔体粘度两个参数紧密相关的。熔体粘度越小，则拉丝张力越大，拉丝速度就越小。拉丝张力不能无限的增大，否则刚拉出来还没有经过涂覆的光纤就会断裂。因此作者应该选择在550℃左右进行拉丝，这时熔体粘度大约10¨Pa．s’比较适合高速拉丝和低张力控制。3．拉丝张力’光纤拉丝过程的张力控制是拉丝工艺的一个难点。张力既是控制拉丝过程中的光纤对中心，保证涂包同心度的重要保证，又是调节拉丝速度和改善涂覆性能的重要参数。因此，拉丝过程的控制主要围绕张力控制来实现或选择。以石英光纤为例，通常在石英光纤的拉丝过程中的张力选择在1809左右。光纤拉丝张力随光纤拉丝速度增大而增大，高速拉丝必然会导致高拉丝张力，为降低光纤拉丝张力，基本方法是提高拉丝温度，因为Si02的粘度与温度有如下关系：log亭一-6．24+(2．69x104)／r(5．4)式中(为Si02粘度，T为绝对温度。当炉温在2000K附近石英粘度迅速下降。所以炉温必须稳定，过高炉温会导致光纤性能恶化．考虑到碲酸盐玻璃的本身化学键力和熔体粘度，选择碲酸盐玻璃的拉丝张力控制在80～lOOg范围内。这个张力范围对应拉丝速度可以控制在300～400m／rain。4．拉丝速度拉丝速度决定了生产效率和成本，但同时也决定了涂覆工艺参数的选择。现在光纤拉丝速度最大可以实现1800m／min，但是在高速拉丝过程中也带来了另外一个问题，那就是对光纤几何尺寸的控制精度问题，需要更先进的控制手段和更精密的测试工具。在碲酸盐玻璃拉丝过程中，选择200～400m／rain的拉丝速度也许是一个比较好的选择，原因是：专用拉丝设备的控制系统可以比较廉价，测试工具和电机精度可以降低要求，同时比较容易获得，这对科研是比较有利的。在200～400m／min的拉丝速度下，可以非常容易地实现碲酸盐玻璃光纤的涂覆树脂的光固化工艺。IU 武汉理工大学博士学位论文5．涂料选择在光纤的涂料选择上一贯遵循的～个原则是涂料的折射率要高于包层的折射率。这是因为从光纤光学的角度考虑，涂料的折射率高于包层的折射率可以在包层形成泄漏模，防止高模次的光再反射回光纤内部。在碲酸盐玻璃光纤中，作者选择常规的涂料，原因是从碲酸盐玻璃光纤的衰减看，比常规二氧化硅光纤要高，因此，高次模从包层到涂覆层即使被反射回来，也会在界面和包层内损耗完，不太可能影响到光接收端的探测。选择常规的涂料，可以考虑的内层和外层涂料技术指标要有区别。作为内层涂料，主要作用是低模量，柔软，提高光纤的弯曲性能。作为外层涂料，主要作用是保护光纤的损坏，因此外层涂料选择高模量，硬质的光固化树脂。一种内层涂料的技术指标f16】如表5．1和图5．7所示：表5-1一种内层涂料的技术参数固化前(液态涂料)粘度(25。C下测量)5500cps折射率(23。C下测量>1．48密度(230C下测量)1．01k鲫表面张力(23。C)44dynes／cm固化后(固态涂料)动态机械分析(DMA)E’=1000Mpa时的温度-560CE’=100Mpa时的湿度．43。C玻璃化温度(rg，DMA测得)．43。C特定模量(2．5％弹变时，23。C下测量)1．3Mpa伸长率(23。C下测量)130％抗伸强度(23。C下测量)1．0Mpa膨涨系数(玻璃态)46ppm膨涨系数(橡胶态)370ppm固化速度(达到95％的特定模量)0．20J／cm2固化收缩率2．5％折射率(23。C下测量)1．49最大吸水率(150m薄膜)0．4％水溶性杂质(150m薄膜)O．5％释氢率(80。C，24小时Ar)0．21／g高温重量变化112 武汉理工大学博士学位论文88。C，8星期-3．8％125。C，8星期．7．8％玻璃粘结力50％相对湿度时O．60N95％相对湿度时0，31Nl。啪1嘲言枷邑蠹ml0．1动态机械分析F1、、．～F蕞。＼、～1川6'r’Z．一。／歹薯，、_～＼．／k旷二k、、。一、、、、～～’、，、～10l譬o’1墨譬O且10∞1n0∞1．1110瑚-60．∞·加0加柚温度(C)图5．7一种内层涂料的温度．模量曲线Fig．5-7Tempetalure-moduluscⅢVcofinnercoatingmastiff一种外层涂料的技术指标如表5．2所示：表5-2一种外层涂料的技术参数固化前(液态涂料)粘度(25。C下测量)6000cps折射率(23。C下测量)1．5l密度(23。C下测量>1．11kgn表面张力(23。C)27dynes／cm固化后(崮态涂料)弹性模量(E’，254c)动态机械分析(DMA)E’=1000MPa时的温度E’=IOOMPa时的温度113 武汉理工大学博士学位论文玻璃化温度(Tg，DMA测得)特定模量(2．5％弹变时，23。C下测量)760MPa伸长率(23。C下测量)26％抗张强度(23。C下测量)30MPa膨涨系数(玻璃态)55ppm膨涨系数(橡胶态)220ppm固化速度(达到95％的特定模量)0．20J／cliff．固化收缩率7．1％折射率(23℃下测量)1．53最大吸水率(150m薄膜)1．0％水溶性杂质(150m薄膜)0．6％释氢率(80。C，24小时，柚0．2z／g高温重量变化88。C，8星期．1．O％125。C，8星期．5．8％摩擦系数∽2下固化在不锈钢上)0．56．涂覆工艺参数光纤的涂覆【17】是通过涂覆模具来进行的，因此它对涂层质量的影响也是非常大的。无论何种涂覆方式，对涂覆模具的加工精度和装配精度要求都是非常高的，作者知道在涂覆过程中由于光纤与涂料之间摩擦力的存在，与光纤接触的涂料会随光纤向下运动，在下模口多余的涂料沿模具壁上升而形成涡流，并作用于光纤将光纤保持在涡流的中心。涂覆杯罩图5-8一次涂覆器Fig．5—8Firstcoatingmold114 武汉理工大学博士学位论文涂覆杯罩日⋯}弋南黔洋霉南义⋯营／熙≠’{“、、旱{＼、图5．9二次涂覆器Fig．5-9Secondcoatingmold根据涂覆器结构和涂料的技术参数，对工艺参数需要进行摸索。主要的工艺技术参数如下：1)涂料温度：一般设定为40℃42℃。2)涂覆压力：一般设定在0．7b缸一1．0bar3)固化方式：紫外光固化4)固化炉功率设定：2节·70％固化功率5)烟道抽风：100pa5．3．3碲酸盐玻璃光纤拉丝步骤根据作者的经验，设定拉丝步骤如图5．10所示：图5．10拉丝工艺步骤Fig．5—10Drawprecesssequence 武汉理工大学博士学位论文5．3．4模拟拉丝实际工艺参数用一根外径大约12．14mm，芯层掺杂Er的二氧化硅捧进行拉丝，得到实际的拉丝参数(拉丝功率除外)。。预制棒的折射率剖面图(RIP)如5。11所示：Ileasuredorl19JUL2005byP104PiberhomeCo．．Ltd!l!{寻：i：|PreformID：掺铒光纤顸制棒，井径=12．14sc扯ltep：201t·I———r—f—～图5．11掺铒光纤预制棒折射率剖面图Fig．5—11RIPofEr-dopedsilicapreform通过模拟实验，得到拉丝工艺参数如下：发热体功率设定为3KW：拉丝张力设定为809：拉丝速度上限设定为250m／rain；预制棒进棒速度设定为20mm／min；涂料温度设定为40℃：涂覆压力设定在0．8bar：固化炉功率设定为1节+70％固化功率；烟道抽风设定为100pa；裸纤直径中心值设定在124．5#m；第一道涂覆设定1909m；第二道涂覆设定245／*m。5．4小结在本章中首先研究了利用金属模具来浇铸掺杂稀土的预制棒胚体，然后将胚体进行加工，得到～个含有中心孔的结构。这个结构是不含掺杂稀土的包层116 武汉理工大学博士学位论文玻璃管。要得到预制棒的RIP结构，可以采用两种方法，一是将芯层玻璃按照配方熔化后直接浇铸，另外就是利用其它模具重新浇铸芯棒，然后将二者组装起来。作者参考烽火通信公司的拉丝设备和工艺，简单介绍了光纤拉丝的原理与设备。碲酸盐玻璃和二氧化硅玻璃具有不同的熔体性能，作者采用高温粘度计测试了碲酸盐玻璃的熔体曲线，然后进行了数值拟合得到作者需要的工艺参考资料。按照这个参考资料，对碲酸盐玻璃拉丝具体拉丝工艺进行了研究，得到了具体的拉丝工艺参数。参考文献【1】S．Mal：ianovic，J．Toulouse，H．Jain．eta1．Charactvrizationofnewerbium-dopedtelluriteglassesandfibers[J!．JournalofNon—CrystallineSolids322(2003)311—318【2】2王德荣．光纤拉丝技术理论综述(续)[J】．网络电信，2002年8期，pp34—38【31潘丰，朱建开，曲风西．浅谈石墨感应拉丝炉的使用[J]．光通信，2004年7期，pp28—31【4】轩传吴，舒福胜．石英制品拉丝机控制系统【J1．光纤与电缆及其应用技术．2004年1期，pp44-46【51张辉，王飞，于荣金．塑料光纤拉丝塔控制系统设计【J】．光学技术，2004年30卷3期，pp292-295【6】6邱小波．浅析在生产中对光纤性能参数的控制【J】．光纤与电缆及其应用技术．2006年1期，pp37．39同王中伟．拉丝张力对单模光纤截止波长和模场直径的影响【J】．玻璃纤维，2005年5期，pp7．10【8】夏春生．高速拉丝中如何降低衰减【J】．光通信，2005年4期，ppl7—19【9】SudiptaBhaumik．’拉丝环境湿度对于具有聚合物涂覆层的高强度石英玻璃光纤的动态疲劳的影响[J】．光通信，2005年4期，pp24-27】。【10】蔡春平．拉丝条件对光纤折射率的影响[J]．光电子技术与信息，2001年14卷3期，ppl7-20【11】赵建东，吴建生．光纤拉丝过程中光纤动态疲劳参数的改进[J]．网络电信，2005年7卷5期，pp23-28112】王占国，陈立泉，屠海令．中国材料工程大典(第】2卷)(信息功能)．北京：化学工业出版社．2006，pp452-457【13】刘文早，高虎军．光纤高速拉线的[艺控制[J]．光纤通信，2003年1期，Na51-52【14l谢浩，刘娇蛟，龚丽．影响光纤涂层吲化度的儿个因素的讨论[J]．光纤与电缆及其应用技术，2003年1期。pp34—40f151手敬丰，柳林，藏健，肖建中．人块金属玻璃zf4l啊l。cun5NjtoBe口5的流变行为研究【JJ．物117 武汉理工大学博士学位论文理学报．2004V01．53No．6E1916-1922【16】上海飞凯光电材料有限公司产品手册wrl谢浩，刘娇蛟，龚丽．影响光纤涂层固化度的几个因素的讨论fJl．光纤与电缆及其应用技术．2003年1期，pp34-35,40118 武汉理工大学博士学位论文6．1结论6结论本论文通过对国内外研究宽带放大器用碲酸盐玻璃技术的分析，首先研究了碲酸盐玻璃微观结构的分析方法和碲酸盐玻璃成玻性能。按照光纤应用和拉丝工艺要求分析了碲酸盐玻璃的Tg、Tx-Tg和析晶性能。作者采用拉曼光谱可以分析碲酸盐玻璃中可以供掺杂稀土的格位状态。作者首次在Na20．Te02-W03玻璃体系中发现了w03的拉曼频移，通过对比分析，作者将其归属为wo，的配位状态由四面体转化为八面体。作者首次研究了Na2S-Tech-w03玻璃体系，发现这个体系的T夸达到433"(2，玻璃的耐热损坏性能有较大的提高。作者认为是因为s}的引入提高了玻璃网络链的聚合度，导致了T夸的提高。作者研究了Te02-Ti02-La203玻璃和Na20—1‘b2-W03-A1203玻璃，DSC测试表明这两种玻璃的T窑和1．x．T窑综合性能好，具有良好的工艺性能，适合作为掺杂稀土的基质玻璃。作者研究了碲酸盐玻璃体系的透过率和折射率，并且首次报道了两种碲酸盐玻璃的短波长截止边波长和计算公式。作者分析了掺杂稀土的碲酸盐玻璃的吸收光谱特性和计算了稀土离子在碲酸盐玻璃中的吸收截面和02，O南06参数。结合荧光光谱和荧光寿命测试作者分析了稀土离子溶解性、掺杂稀土浓度上限、荧光半高宽和放大带宽。通过对比计算，作者认为碲酸盐玻璃的稀土溶解性远大于二氧化硅玻璃，可以高达10143ppm仍然不会发生“团簇”。Te02币02．La203玻璃具有明显的Te02分离拉曼峰，作者认为这个玻璃体系的配位状态促进了稀土离子在玻璃中的stark分裂，产生了更大的荧光半高宽；而稀土离子在Na20-Te02．W03-A1203玻璃中具有更大的发射截面，计算出来的放大带宽更大。作者首次设计了碲酸盐玻璃光纤的结构，分析了光纤内光的传播模式。计算了这种光纤的材料色散和波导色散，和国外文献的分析结果基本吻合。同时作者给出了光纤的截止波长和模场直径的关键参数。作者首次建立了碲酸盐玻 武汉理工大学博士学位论文璃光纤衰减模型，给出了分析和降低光纤衰减途径。作者首次报道了一种特定体系碲酸盐玻璃的熔体粘度，作为拉丝工艺中一个不可缺少的基础数据，作者给出了从350’800"C范围内的碲酸盐玻璃熔体粘度的计算公式。作者还通过实验模拟得到了碲酸盐玻璃光纤拉丝的基本工艺参数。6．2问题与展望通过这一系列的探索过程，作者认为还需要做更进一步的研究以使作者的成果赶上国际先进水平。这些工作包括：结合玻璃配位状态分析方法进一步探索扩展的Na20．Tc02一W03．A1203和Te02币02．La203碲酸盐玻璃体系；探索E—m3+共掺杂的优化参数；探索碲酸盐玻璃的机械加工方法和拉丝工艺参数，当然也包括降低衰减的进一步研究；探索掺杂稀土的碲酸盐玻璃光纤的测试方法和光纤放大系统的测试方法，形成一个完整的研究体系。120 武汉理工大学博士学位论文附录博士论文期间发表的论文及成果发表与待发表的学术论文【11YuCheng,XiuJianZhao．TheG656opticalfiberwaveguideaesign[J]．J．WuhanUniv．ofTech．-Mater．Sci．Ed．，2006．voL21No，412-15【2J成煜，赵修建，李诗愈，李进延，陈伟．控制色散的波导结构分析fJ】，‘光学与光电技术，2006．v01．4No．537-39【31成煜，赵修建，陈伟，张继红，龚勇宏．色散补偿方案的研究叮]，‘光学与光电技术》2006．v01．4No．615—17【4】龚勇宏，成煜，赵修建，张继红，碲钨酸盐玻璃热学性能和结构的研究．武汉理工大学学报．已录用【5】YuCheng,XiuJianZhao．TelhriteGlassFiberBroadbandAmplifierwithIntegratedDispersion-Compensating，ChinesePhysicsLetters．(SCI收录涛O已投稿【6】YuCheng,XiuJianZhao，7．hangJIHong,GongYongHong．RamanspectiaandthermalanalysisofteUuritegJass．待发表吲ⅦCheng,Xiulisn盈∞，ZhangJiHong，GongYongHon昏CharacterizationofE，andE13+肿“co-dopedtelluriteglasse；．待发表2．申请的国家发明专利i赵修建、成煜、ZL20D510018506．6一种用于光纤放大领域的硫碲酸盐玻璃已授权|龚勇宏一种具有导电性能的光子晶体光纤及其制|赵修建、成煜200510019516．1已公开备方法一种县有宽带光放大和色散补偿作用的光i赵修建、成煜200510019517．6已公开纤及其制备方法一～～12l 武汉理工大学博士学位论文致谢本文是在赵修建教授的悉心指导下完成的。导师严谨求实的学风、捕捉关键问题的敏锐洞察力和诲人不倦的师表风范，是我终生学习的楷模。在此，谨向导师致以深深的感谢和崇高的敬意!论文实验及研究过程中还得到了武汉理工大学赵修建实验室各位老师的帮助，韩建军老师、夏冬林老师和周学东老师在测试上提供了大力帮助；刘启明老师和陶海征老师给予技术上的帮助，华南理工大学的杨中民老师和冯洲明老师提供了测试上的帮助，在此一并向他们表示感谢!同时我还得到了武汉理工大学赵修建实验室各位师弟、师妹等众多同仁的协助与支持，特别是龚勇宏、张继红、刘浩等，在此谨向他们表示诚挚的谢意!在我的研究过程中，烽火通信公司光纤部的众多同事给予了多方面的帮助，例如李诗愈、李进延、陈伟等提供有益的技术探讨和对比研究方法等。在此谨向他们表示诚挚的谢意!同时我也要感谢我的家人对我的无私自持与鼓励，他们是我的精神支柱和动力源泉。我的妻子李萍及其家人对我的研究的默默支持，对我的工作、生活的帮助与照顾，我要特别对她们表示诚挚的谢意!成煜2006年11月