中温固体氧化物燃料电池陶瓷连接材料的制备与表征

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1、中置科学技术大学硬士学位论文，2007摘要固体氧化物燃料电池(SOFC)是--种高效而清洁的发电装置，被认为是21世纪的绿色能源。传统的高温固体氧化物燃料电池由于高的操作温度而导致了材料选择的困难和成本的居高不下，中温化成为SOFC的发展的必然趋势，中温化对$OFC关健材料提出了更高的要求。固体氧化物燃料电池单电池的输出功率较低，为了得到较高的输出功率，需要将多个单电池串联起来组成电池堆，这就需要连接体来连接两个电池的阴极与阳极。连接材料必须具有足够高的电子电导率以减小串联单电池的欧姆降，并在室温到SOFC工作温度，甚至翻备温度下与SOFC单电池f羽极、阳极等材料化学上相

2、容，并具有相匹配的热膨胀系数，在氧化与还原气氛中，在SOFC工作电位下保持稳定，并具有足够高的致密度，防止燃料与氧化荆通过连接体互窜。目前研究的最为广泛的陶瓷连接材料是掺杂的铬馥镧，但其在中温条件下电导率偏低，严重影响电池堆的功率，另一方面，铬酸镧连接材料的在空气条件下烧结致密化非常困难，与阳极或阴极发生共烧时由于氧化铬的挥发而造成污染。因此，探索、研究高性能、低成本的连接材料，将是中温固体氧化物燃料电池最终实现商业化的关键课题。本论文围绕中温固体氧化物燃料电池连接材料及其制备研究展开工作。采用柠檬酸盐法制备了具有高活性、烧结性能很好的连接材料粉体，对传统的固体氧化物燃料

3、电池连接材料Lao．7Ca03CR03进行了改进，采用了A位离子部分取代并稍过量的方法获得了较高性能的新型连接材料‰．7．xsm圳肥Cao．3CrO，(x_<0．4)；往Lao．7Ca03Cr03中加入少量的电解质材料Ceo．dqdo工01．9(NDC)获得了性能更为优越的新型的复合连接材料。论文第二章中介绍用柠檬酸盐法制备出的LaoJCaojCr03，Smo．7Ca03Cr03粉体。Lao．7Cao．3Cr03粉体在1400"C的空气中烧结4h后相对密度达到93．9％，而Smo,7Ca03Cr03jlU达到90．6％。在700"C空气中Smo．-7Ca03Cr03的电导

4、率达到35．7在Scm"1，是相同温度下‰．7ca03CR03(20．1Scm"‘)的1．78倍。但在700"C氢气气氛中Smo．7Ca03Cr03发生破裂，可能是由于其在氢气气氛中的热膨胀系数很大的原因。虽然A／／立Sm完全取代La使材料的电导率得到了大大的改善，但完全用sm取代增加材料的成本，并且Smo．7ca03Cr03在氢气气氛中不稳定，因此我们采用A位部分取代，并通过A位离子微过量造成cr的缺位烧结以提高材料的烧结性能。论Ⅱ中国科学技术大学预士学位论文，2007文第三章采用改进的柠檬酸盐煅烧法合成了A位部分取代的非化学计量比化合物Lao．7．xsm枷．02Ca0

5、3Ct03()鲤O．4)，XRD测试1400"C烧结后的样品呈四方结构．尽管样品相对密度度随Sm含量增加而降低，所有A位过量的材料经1400℃烧结4h相对密度都超过96％，完全满足连接材料的致密度方面的需求。通过四端子法测试样品在空气及纯氢气气氛下的电导。样品在空气中电导随Sm含量增加而提高，在氢气中电导率比Lao．7CaoaCr03也大有提高，当sm含量为0．12时，试样在700"(2氢气中的电导最大为4．29Scm"1，丽相同条件下的Lao．TCao．sCtOs只有2．96Scm"1；在700"(2空气中电导达到了33．6Scin"1，是相同条件下Lao．7Cao．s

6、CrOs(20．1S锄‘1)的1．67倍。虽然烧结样品的热膨胀系数(CTE)随sm含量增加而有所上升(在掺杂范围内，TEC从II．06x10r6K．1上升到12．72xi0。6K-1)，但与固体氧化物燃料电池其他材料热膨胀系数(如YSZ电解质sf掺杂的LaFe03阴极(11．9×10r6K．1)、Ni-SDC(14．Ixl旷K-1)或Ni．YSZ阳极(10．8x10币c1))匹配。综合电导率及热膨胀等方面考虑，Lao．7．xSm枷．02CaoaCr03是做温固体氧化物燃料电池(IT--SOFC)连接材料很好的选择之一。论文第四章中，我们往陶瓷连接材料LCCiLao．7Ca

7、ojcrO曲中添加少量的甘氨酸盐法制备的NDC电解质超细粉体，得到一种新型的燃料电池连接材料体系LCC+xwt．-％NDC(x—l~9)，该材料体系有很高的电导率并且在较低的烧结温度(14000C)下展现了很好的烧结性能，烧结后的相对密度随NDC含量的增加而提高(当x从0增到9时，相对密度从93．9％提高到97．1％)。材料组成LCC+Swt．-％NDC在5000C一8000C空气与氢气中的电导率值为所有样品中最高(空气中7000C时的电导率达到Tso．3cm．1是相同条件下纯LCC(20．1cm"1)的2．5倍，在氢气中70