全芳酯侧链聚酰亚胺的合成、结构与性能研究

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1、含全芳酯侧链的聚酰亚胺的合成、结构与性能研究博士研究生：杨进指导教师：顾宜教授中文摘要侧链改性因其自身的特点和优势，成为制各可溶性聚酰亚胺的主要方法之一。本论文从分子设计和材料设计出发，制各出两类新型二元胺单体：联苯型和芳酯型。为了避免脂肪族基团对聚合物性能的劣化，将剐性介晶基元的侧链不通过柔牲连接而直接与主链相连，制备出全芳香性的侧链聚合物。并且通过改变侧链的类型，调整侧链的长径比，调节侧链含量以及改变主链的结构等等，制备了一系列侧链型聚酰亚胺和聚酯酰亚胺。通过对二元胺单体的分子设计，以3，5一二硝基苯甲酸为原料，合成了一系列全芳酯侧链的二硝基化合物，通过

2、高压釜催化加氢的选择性还原路线，制各了～系列刚棒状结构的二元胺单体：3，5---氨基苯甲酸一4’一联苯酚酯，4一(37’，5’’一二氨基苯甲酰氧基)苯甲酸一47一联苯酯，47一(对甲氧基苯甲酰氧基)一苯基一3，5一二氨基苯甲酸酯和4’一147’一(对甲氧基苯甲酰氧基)一苯甲酰氧基】～苯基一3，5---氨基苯甲酸酯。通过熔点(mp)、红外光谱(FTIR)与核磁共振氧谱(1H-NMR)等分析方法对二元胺单体进行了表征。结果表明，所制备的二元胺单体与所设计的预期结构一致，且达到了较高的纯度。在这些合成的新型二元胺单体的基础上，通过传统的“两步法”工艺和“一步法”高

3、温溶液酰亚胺化工艺，合成了一系列含有介晶基元侧链的均聚酰亚胺与共聚酰亚胺。对所制各的聚酰亚胺的结构进行了表征，并探讨了单体结构、反应条件以及酰亚胺化工艺对聚酰亚胺分子量与成膜性的影响。不同类型及不同长径比刚性侧链的引入，对聚酰亚胺薄膜的有序结构的形成有着不同的影响。WAXD及POM结果表明，甲氧基型芳酯侧链共聚酰亚胺体系均能形成有序结构，而在甲氧基封端的芳酯侧链均聚酰亚胺中，随着侧链的增长，其聚集态结构由短侧链的无定型结构转变为长侧链的结晶织构，WAXD图谱显示20=20。附近的弥散峰转变为明显的衍射峰。而联苯型介晶基元侧链引入聚酰亚胺主链以后，与ODPA和

4、ODA的共聚体系，在溶剂诱导下能形成有序结构，偏光下显示明显的双折射现象，而随着溶剂的挥发有序结构则消失。对于联苯型芳酯侧链均聚酰亚胺体系，WAXD图谱显示短侧链体系在20=20。附近出现明显衍射峰，同时，偏光显微镜观察到联苯型短侧链均聚酰亚胺薄膜呈现针状晶体织构。随着长径比增大，2e=20。附近的衍射峰转变为弥散峰，POM上也证实了长侧链均聚酰亚胺薄膜显示无定型结构。进一步研究表明，短侧链均聚酰亚胺薄膜x射线衍射分析小角区20=7。附近出现衍射蜂，对应的层间距正好等于侧链的长度。通过计算机模拟发现，联苯介晶基元侧基采取与主链相垂而主链问平行排列的构象，可认

5、为刚性侧链与聚酰亚胺主链相互作用使主链屈服而采取伸直状态排列，而侧链采取垂直于主链的方式形成“梳状”聚合物，呈现层状结构。当侧链长径比变大以后，由短纤维状的结晶织构转变为无序排列的无定型结构，其小角区衍射峰也由20=7。附近移到2．5。附近，其层间距对应于两倍侧链长度。因此可以认为，随着侧链长度变大，层状堆砌变得松散，有序度下降，由短侧链聚合物在纤维状微晶内形成的“单层”层状排列，转变为长侧链体系在无定型区域内形成的”双层”层状结构的堆砌模式。当主链中引入酯键结构而获得聚酯酰亚胺以后，随着甲氧基封端的芳酯侧链的引入，以及侧链介晶基元长径比的改变，对聚酯酰亚胺

6、的相结构产生明显的影响。DSC，POM与WAXD研究表明，甲氧基封端的芳酯短侧链共聚酯酰亚胺薄膜在玻璃化转变以上进行热处理后，偏光下显示液晶态的纹影织构，WAXD图谱于20=20。附近为弥散峰，DSC曲线于310℃附近出现清亮点转变温度。当侧链长径比增大后，所制备的甲氧基封端的芳酯长侧链聚醅酰亚胺薄膜易于形成三维有序的结晶织构，WAXD图谱于20=20。附近为明显的衍射峰，而DSC曲线于340℃附近出现熔融峰。无论是联苯型还是甲氧基芳酯侧链的引入，侧链型聚酰亚胺和聚酯酰亚胺均能够形成层状堆砌结构，且随着侧链的类型及侧链长径比的不同，层状结构的堆砌模式及其有序

7、度也随之不同。联苯型芳酯短侧链均聚酰亚胺在纤维状晶体内形成有序性较高的“单层”层状结构，当长径比增大以后，该均聚酰亚胺薄膜易于形成无定型结构，体系中存在“双层”层状堆砌模式。而甲氧基型芳酯侧链的引入，均能在无定型区形成有序性较低的“双层”层状结构，且随甲氧基型芳酯侧链的长径比的增大有序度有所提高。随着联苯型侧链或甲氧基封端芳酯侧链的引入，一定程度上破坏了聚酰亚胺主链间的相互作用，因而增加了分子间的自由体积，降低了体系的内聚能密度，使得聚酰亚胺的密度以及玻璃化转变温度随着侧链的引入及侧链长径比的增大而呈现规律性下降趋势。同时，侧链的引入大大改善了聚酰亚胺的溶液

8、性。芳酯侧链聚酰亚胺在间甲酚、NMP、DMF等溶剂中