制氢装置的腐蚀.doc

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1、制氢装置的腐蚀类型及防护措施制氢装置的设备腐蚀类型大致有四种：烟气露点腐蚀，碳酸冲刷腐蚀，高温硫腐蚀和转化炉管高温蠕变。这里重点介绍烟气露点腐蚀和碳酸腐蚀。一、烟气露点腐蚀：（1）腐蚀反应的主要原因是加工高含硫原油，瓦斯脱硫能力跟不上，瓦斯含硫量升高，烟气露点上升，使省煤段炉管壁温处于露点以下，产生烟气露点腐蚀。当含硫燃料燃烧时，硫的化合物发生分解，氧化形成SO2气体。因此SO2中的1%~3%的部分会生成三氧化硫（SO3），当烟温低于200℃时，SO3会与水蒸汽结合生成硫酸蒸汽。由于硫酸的凝结温度比

2、水高很多，因此烟气中只要含有很少量的硫酸蒸汽，烟气露点温度就会显著升高.硫酸蒸汽本身对金属的腐蚀作用不大，但在壁面上凝结成硫酸溶液对金属有严重的腐蚀作用。其反应如下：S+O2→SO2SO2+1/2O2→SO3SO3+H2O→H2SO4（2）防护措施及材料选用⑴减少SO3的生成。根本解决硫酸露点腐蚀问题，用减少燃料含硫量来抑制硫酸的生成是最佳办法，因此应使用含硫量在0.5%以下的燃料，或采用经脱硫后的低硫燃料。⑵高温排放烟气。建议将炉的排烟温度提高到180℃。此法可避开H2SO4露点的形成温度，硫酸露

3、点腐蚀程度也就减弱，这也是茂名、齐鲁、镇海炼含硫油得出的经验。⑶空气预热器温度控制指标：保证燃烧空气入口温度＞80℃。⑷选用耐硫酸露点腐蚀材料。国内外已有不少耐硫酸露点腐蚀用钢，如国内的10CrNiCuP（A）、NSI、ND钢（09CrCuSb）等。国外有CR1A及CoRTEN钢等，这些钢材均有一定的耐露点腐蚀性能。另外，我们习惯在开工的时候向炉膛里吹蒸汽，这样做不好，因为蒸汽冷凝水附着在炉体或烟囱的表面上，炉点火后含硫的气体与冷凝水会生成了硫酸。正确的做法是：向炉膛吹干的空气，待炉体表面的水分吹干

4、以后才可以点火。二、碳酸腐蚀：水碳比，是制氢装置的一个术语，它是指转化进料中水蒸汽的摩尔数和碳的摩尔数的比值。它是制氢装置中最为关键的一个操作参数。国内制氢装置设计的水碳比一般在4-4.5，国外制氢装置一般为3-3.5，我公司由于采用侧烧式转化炉，水碳比为2.5。水碳比如果太低，不但氢气产率降低，更会造成转化催化剂因积碳而报废，还会损害转化炉炉管，造成装置长期停工。所以，每个制氢装置都设有水碳比低低联锁停车。但是，水碳比的上限值在制氢行业中却普遍被忽视，往往只担心下限值不能超。而在操作中尤其是国内各

5、制氢装置，为了保护转化催化剂并提高氢气转化率、或是由于转化催化剂轻微积碳需要蒸汽再生等原因，都将水碳比控制在较高水平，大大超出设计值范围，这就为装置出现设备腐蚀事故埋下隐患。实际上很多装置出现的重大事故都是间接或直接因为水碳比的数值过大而导致工艺蒸汽露点出现，从而腐蚀设备。比如大连西太平洋石化制氢装置和茂名石化制氢装置。茂名石化制氢装置在2003年发生一起中变反应器出口的中变气/除氧水换热器发生泄漏，并引燃附近机泵，直接导致装置停工。流程示意简图如下。茂名石化制氢装置中变部分流程示意图中变反应器R-

6、2003出口的中变气进入E-2002和除氧水换热后，出换热器后进入低变反应器R-2004。低变反应器入口温度TC-7301的设计温度是205-215℃。低温变换反应CO+H2O→CO2+H2是放热反应，温度低有利于CO转化成CO2，即有利于提高CO的变换率，低温变换的目的就是提高CO的变换率。因此，一般地在实际生产中，只要能达到工艺指标（低变出口CO＜0.3%），就尽可能降低操作温度。虽然这种低温操作不但CO变化率高，而且有利于延长低变催化剂的使用寿命，但是由于装置在操作中将水碳比数值控制在5.0，

7、而且该换热器管程出口的中变气换热后的温度TC-7301在生产中控制为195℃，这样由于水蒸汽分压增加，该处的操作温度就达到了水蒸气的露点温度，因此在出口低温处发生相变，产生冲刷腐蚀，在出口弯头处将炭钢管线击穿。另外一起典型事故案例是2001年4月，大连西太平洋石化制氢装置A列中变气废热锅炉ER-102管程出口弯头破裂，中变气和蒸汽急剧泄漏，装置紧急停工。造成该起事故的原因也是由于装置水碳比控制较高，中变反应器出口操作温度长期偏低，因此出现气液两相点。有汽液两相点的地方，汽液两相变化时放出较大的潜热，

8、产生不同的蒸汽量引起冲刷腐蚀。加上此处工艺物料中含有较多CO2，其溶于液态水中将形成碳酸，具有强烈的腐蚀性，更加剧了对设备的腐蚀作用。图略。出现工艺系统内水蒸汽冷凝为液态水的原因，主要有两条：1是水碳比过高，造成系统内水蒸汽分压大。随着压力的增加，蒸汽的露点温度也随之增加，当露点温度达到操作温度时，蒸汽就开始形成液相。这是造成蒸汽冷凝的主要原因；2是局部操作温度较低，这也容易使该处操作温度达到蒸汽露点。如果这两条同时满足，则肯定出现水蒸汽冷凝现象，比如茂名石化制氢装置