高性能与高稳定性致密陶瓷氢分离膜研究

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1、UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’SdegreeStudyofHighPerformanceandHighStabilityDenseCeramicHydrogenSeparationMembraneAuthor’sNameSpecial时：Supervisor：Finishedtime：ZhiwenZhuMaterialsscienceProf．W萌LiuApr20m．2013中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师

2、指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。作者签名：爿站签字日期：诬卫，‘≠一中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论

3、文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。f母公开口保密(——年)作者签名：鐾敞签字日期：立B=』，望导师签名：签字日期：摘要氢气作为一种洁净的能源材料和重要的化工原料，备受人们的重视。特别是近年来严重的环境污染，更是增加了人们对清洁能源的渴望。氢气的主要来源是天然气的水汽重整和煤炭以及生物质的气化。由于反应产物是含氢的混合气体，因此经过氢分离环节才能得到高纯度的氢气。传统的氢分离技术主要有变压吸附、深冷分离和膜分离三种。深冷分离和变压吸附已经实现了工业化应用，膜分离是将来主要发展的氢分离技术

4、，它具有能耗低，可以连续分离，操作简单和成本低廉等优点。氢分离膜又分为很多种类，致密的陶瓷氢分离膜是其中的一种。人们对致密陶瓷氢分离膜做了大量研究，也取得了丰硕的成果：从最初的单相分离膜，到后来的金属陶瓷双相分离膜，氢渗透效率得到了极大的提升；从稳定性较差的铈酸盐到掺杂改性后的较稳定铈酸盐，材料的化学稳定性得到了明显改善。这些发展给致密陶瓷氢分离膜的应用带来了希望，但是还存在许多问题亟待解决。本论文从目前陶瓷氢分离膜存在的氢渗透量低和化学稳定性差两个缺点出发，展开了实验研究，目标是制备高渗透性能和高稳定性的致密陶瓷氢分离膜。第一章是论文综

5、述，首先简要的介绍了质子导体材料以及潜在的应用：随后详细介绍了陶瓷氢分离膜的渗透原理以及渗透理论。对各种材料的致密陶瓷氢分离膜做了全面的阐述，着重介绍SrCe03，BaCe03，La2Ce207和La6WOl2材料体系。最后论述了目前致密陶瓷氢分离膜存在的问题和未来的发展方向。第二章介绍了Ni．Ba(Zro．1Ceo．7)Yo．203-8(BZCY)金属陶瓷双相非对称结构氢分离膜的制备及其氢渗透性能研究。利用共压成型技术和两步烧结工艺首次成功制各了双相非对称氢分离膜。制备的关键步骤之一是采用了柠檬酸．硝酸盐燃烧法一步合成NiO．BZCY复

6、合粉体。粉体中NiO和BZCY两相彼此独立，没有副反应发生，而且两者均匀混合。此外，蓬松的NiO．BZCY粉体利于运用共压技术制各厚度较小的薄膜。另一个关键步骤是两步烧结，首先在空气中煅烧排除支撑体中的有机造孔剂，随后在5％H2／Ar气氛下烧结致密。30I-tm的Ni．BZCY非对称膜表现出了优越的氢渗透性能，在20％H2／Ar的氢化学势梯度下，9000C时的氢渗透速率为1．37x10‘7toolcm-2S～。通过制备不同厚度的非对称膜，我们还研究了膜厚度倒数与氢渗透量的关系。第三章研究了Ni．Lao．sCeo．502．6(LDC)非对称

7、膜的制备和氢渗透性质。通过采用无机造孔剂，一步烧结制备了Ni．LDC非对称膜。性能评价表明氢渗透速率随温度和原料气氢分压的升高而不断增大；在20％Hz／Ar的氢化学势梯度下，9000C时48btm厚的非对称膜氢渗透速率为6．8x10墙molem‘2S一，相比于6009in厚对称膜的1．57x10喝toolem-2Sd高4倍多。膜两侧是否添加水蒸气对氢分离性能具有较大的影响：两侧水蒸气的添加都会引起氢渗透速率的增加，特别是吹扫气一侧，摘要3％H20湿润吹扫气后氢渗透量提升1．5．2．0倍。C02气氛下的长期氢渗透测试表明Ni．LDC非对称膜

8、具有出色的稳定性。第四章研究了单相混合质子．电子LDC非对称氢分离膜的氢渗透性质。鉴于LDC电解质的燃料电池测试结果预示着LDC具有一定的电子电导，我们制备了Ni．LDC支撑的致密LDC非对称