新型超支化芳杂活环高分子螯合物及含富勒烯配位聚合物设计合成和磁性能的研究

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1、浙江大学博士学位论文摘要上世纪六十年代初，Mclormel提出有机化合物也有可能存在铁磁性，并给出了分子间铁磁交换耦合的机理。随后Wickman合成出第一个分子铁磁体，分子磁体很快成为研究的热点。随着配位化学研究的发展，配位聚合物结构与磁性的关系也日益受到人们的关注。近年来，随着对聚合物结构的不断创新、对磁现象和探索磁相互作用机理的不断发掘，以及对体系磁性与结构关系日益深入的探讨，有机磁学进入了一个新时期。有机磁学也成为了跨越材料科学、物理学、化学等诸多学科的前沿研究领域之一。本文设计合成了三种含双噻唑环的新型超支化聚合物和两种富勒烯衍生物，同时制备了相

2、应过渡金属离子或稀士金属离子的配合物。并对它们的磁性能进行了研究。主要目的是通过合成不同结构的高分子磁性材料，探索配合物结构与配合物磁性能的关系。合成了非共轭型含双噻唑环的超支化聚酰胺(PBD)、共轭席夫碱型含双噻唑环超支化聚合物(PⅡ；ABT)、以二茂铁基封端的超支化聚合物(PDlrI)和两种富勒烯(Cr,o)衍生物的配位聚合物。PBD是由双官能团(A2)的2，2’．二氨基-4，4’．联噻唑(DABT)与三官能团(B3)的均苯三甲酰氯缩聚而得。PTBABT是由双官能团(A2)的DABT与三官能团(B3)的均苯三甲醛经席夫碱反应缩聚而成。上述两种超支化聚

3、合物由于含有双噻唑环，所以能很好地与金属离子进行配位，从而制备了其不同金属离子的配合物。三官能团的三聚氰胺与双官能团的间苯二甲醛经席夫碱反应，再以二茂铁甲醛封端可制备PDTI。两种富勒烯衍生物的制备则如下：先通过液溴与富勒烯(C60)加成反应得到C60Br24，再经叠氮化钠和氰化钾亲核取代C60Br24上的溴原子，而依次制得多叠氮基富勒烯衍生物和多氰基富勒烯衍生物。两种富勒烯衍生物分别与钴二价离子络合，以4，4’．联吡啶为桥联剂制备得配位聚合物。利用红外、紫外、核磁共振、元素分析等对聚合物及配合物的结构进行了表征。采用EDTA络合滴定法及X射线电子能谱测

4、定了浙江大学博士学位论文摘要配合物中金属元素的含量。研究探索了含联噻唑环鳌合物的磁性能。测试结果表明，非共轭型含双噻唑环的PBD．Cu2+和PBD-Ni2+在低温时均表现为软铁磁性。PBD．Cu2+在温度高于250K时遵循居里-夕h斯定律，其居里-夕}斯温度为102K。而PBD-Ni2+则是在温度高于225K时遵循居里．外斯定律，其居里．外斯温度为53K。从PBD．Cu2+和PBD-Ni2．在温度为5K时的磁滞回线上可知，两者均为有机软铁磁性材料。对于共轭席夫碱型含双噻唑环的超支化聚合物的鳌合物PTBABT-Sm3+和PTBABT-Co”，两者的磁性行为

5、均较特殊：存在一个磁转变温度。PTBABT-Sm3+的磁转变温度为112K，低于此温度时螯合物为铁磁体，高于此温度时则磁化率为负值，即螯合物表现为抗磁性。PTBABT-C02+与PTBABT-Sm”的磁性行为具有相似性，只是磁转变温度更低，为48K。在5K时，PTBABT-Sm3+和PTBABT-C02+的磁滞回线均具有典型的“S”型，而且剩磁和矫顽力也较小，即二者在低温时为较好的有机软铁磁体。以二茂铁甲醛封端的超支化聚合物PDTI的磁性能也比较特殊，同样存在一个磁转变温度(T。=187K)。当温度高于187K时，该聚合物表现为抗磁性，反之，则表现为铁磁

6、性。在5K时该聚合物的磁滞回线为典型的“S”型，剩磁和矫顽力较小，可以得出PTDI在低温时也为有机软铁磁体。含富勒烯的配位聚合物中，金属离子自旋中心会被桥联剂4，4’．联吡啶隔开。由于太长的交换距离，金属离子间的磁交换作用本应该是很弱的。但是本文所得的含富勒烯衍生物的配位聚合物的磁性能测试结果却表明：四种配位聚合物在低温时都具有强烈的磁交换作用，居里-夕}斯温度为正值，即为铁磁性物质。随着温度的升高，配位聚合物逐渐转变为顺磁性，主要是电子的热运动加剧破坏了原来的磁有序结构。从温度为5K时四种配位聚合物的磁滞回线上看，钴二价离子的配合物具有很典型的“S”型

7、状，且磁饱和强度也达到30emu／g以上，为有机软亚铁磁体。Il浙江大学博士学位论文摘要关键词超支化聚合物，联噻唑，富勒烯衍生物，磁性能III浙江大学博士学位论文ABSTRACTIntheearlyof1960s，Mclonnelproposedthatorganiccompoundsmayalsoexistferromagnetic，whichgavetheintermolecularferromagneticexchangeandevengavethemechanism．Later，Wickmansynthesizedtheftrstmolecula

8、rferromagnet,molecule-basedmagnetssoonbe