eu3掺杂in2o3纳米材料的制备和表征及发光特性研究

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汕头大学硕士学位论文中文摘要In2O3材料是一种重要的n型直接宽带隙半导体材料，具有较强的蓝光发射、较高的可见光透过率和红外反射率，广泛应用于光电器件中。掺杂的In2O3纳米材料具有块体材料没有的发光、传感等性能。由于其优良的性能，是继ZnO材料以来，又一种引起人们很大兴趣的材料。3+本文通过用碳热还原In2O3和Eu2O3粉末的热蒸发法和高温固相反应法制备Eu掺杂In2O3的纳米材料，获得大量的颗粒状掺杂样品，从而具体研究在这两种方式下掺杂浓度和生长温度对材料发光性能的影响。考虑到饱和蒸汽压对掺杂浓度的影响，我们有意识地选取了不同的位置来进行研究。首先，将衬底置于源材料的两端，通过控制一定温度，以碳热还原法合成了本研究样品材料。这些合成的材料以颗粒为主，直径50nm~0.6μm，并且具有的正八面体结构。通过X射线衍射谱（X-raydiffractionXRD）表征分析，我们发现所得的颗粒样品为立方铁锰矿结构，并且没有发现任何与掺杂元素Eu相关的相存在。通过分析掺杂前后的In2O3-1-1拉曼（RAMAN）光谱，并发现掺杂后的样品特征峰133cm红移了2cm。由紫外分光光3+度计分析，通过Tauc作图法获得光学带隙为4.42eV。通过上面分析，我们认为Eu掺入了In2O3晶格中。3+通过光致发光（photoluminescencePL）分析，室温下Eu掺杂的纳米In2O3在280nm,290nm，300nm，335nm激发下，均有较宽的发光峰位于625nm左右，这些发光峰3+主要是由于氧缺陷引起。然而，Eu掺杂In2O3在235nm激发下，出现了596nm的发光3+57峰，该峰位由Eu能级的D0→F1引起。在研究不同掺杂浓度的样品中，结果表明，在掺杂浓度为20%时，用235nm波长激发，位于596nm发光最强；掺杂浓度为25%的样品出现了发光猝灭，这可能是与电偶极和电偶极(d-d)之间的作用有关。由低温PL光谱可以看3+出，随着温度降低，发光强度反而增加。室温PL光谱和低温PL表明，Eu离子掺杂引起的发光中仅观察到596nm发光峰或625nm，我们认为这是由于饱和蒸汽压不足，从而In2O33+中Eu浓度低,影响了发光。为了增大饱和蒸汽压，我们将衬底直接置于源材料的上方。从常温PL中，我们观测到较强峰位发光中心位于614nm，592nm及一个较窄的肩峰6233+5757573+nm，分别对应于Eu能级D0→F2、D0→F1和D0→F2的跃迁，由此可以看出，Eu位于无I 汕头大学硕士学位论文反演中心的格位。通过与纯In2O3对比，在420nm附近的宽峰几乎展平，因此，用该方法制备的样品具有较高的能量传递效率。从变温PL的激发谱、发射谱中我们知道，用不同的激发波长激发均可以在614nm附近发射红光；当用269nm波长激发时，在614nm附近有发射较强红光。在10K时,观测到370nm，390nm发光峰分别属于束缚激子和自由激子复合发光。PL光谱表明，通过将衬底直接置于源材料的上方，有利于增大饱和蒸汽压，从而增强了614nm附近的红光发光。3+最后，我们考虑采用高温固相反应法制备样品，使得Eu离子通过扩散形式进入In2O3晶格中。通过扫描电镜（scanningelectronmicroscopeSEM)对样品的测试，我们看到所制备为3+大小均一，粒径约60nm～140nm的颗粒。利用Raman光谱我们观察到了与Eu相关的240-1-1cm和1005cm振动模。从PL荧光光谱分析得到，样品的发光特性较好，强度较大的发光573+3+峰位于611nm，即以D0→F2的电偶极跃迁为主，说明Eu掺入In2O3中，Eu位于无反演中心的格位。3+论文工作对Eu掺杂In2O3的纳米材料可控制备进行了有益的探索，通过研究热蒸发法和高温固相反应法下制备样品的发光性能，阐述了不同位置的衬底由于饱和蒸汽压浓度3+不同和高温下Eu离子通过扩散形式进入In2O3晶格中从而影响红光发射强度。关键词：In2O3纳米材料；发光特性；掺杂；能量传递II 汕头大学硕士学位论文AbstractThematerialofindiumoxideisakeyn-typedirectwidebangapsemiconductormaterial.Ithasbeenwidelyusedinphotoelectricdevicesbecauseofitsnovelopticalproperties,suchasstrongbluelightphotoluminescencehighvisiblelighttransmittanceandinfraredreflectivity.Doped-indiumoxidenanostructurematerialhasattractedhugeattentionsduetoitsphotoluminescenceproperty,sensitivitypropertyandsoon,whicharedifferentfrombulkmaterial,sinceZnOmaterialwashotinvestigatedonitsgoodproperties.3+Inthispaper,mostofparticlesproductofEudopedIn2O3materialhasbeensynthesizedwithpureIn2O3powderandEu2O3powderbycarbonthermalreductionmethodandhightemperaturesolidstatereactionmethod.Sothen,weresearchtheluminescencepropertiesofmaterialsoneffectofconcentrationandtemperature.Consideringthesaturatedvaporpressureeffectsonconcentration,weconsciouslychoosedifferentlocationsofsubstratetostudy.Atfirst,thesubstrateisplacedatbothsidesofsource.Throughthecontroloftemperature,thesamplesweresynthesizedbycarbothermalreductionmethod.Mostofthemareoctahedronparticlesabout50nm~0.6μm.X-raydiffractioncharacterization(XRD)analysisindicatedthesamplesarecubicbixbytestructure,andwefoundnophaserelatedtoEu.Investigatedbeween3+-1pureandEudopedIn2O3materialoftheRamanspectrum,wehavefoundredshift2cmat133-1cm.Weobtainedtheopticalbandgapvalues4.42eVbyTaucplotafteranalyzingofthe3+UV-Visabsorptionsspectrum.Accordingtotheaboveanalysis,wethinkthatEuintotheIn2O3lattice.3+ThewidepeaksemissionofEudopednano-In2O3werefoundaround625nmbythephotoluminescencespectra(PL)atroomtemperature,whichwereexcitatedsuchas280nm,290nm,300nmand335nm.Itisduetooxygendefects.However,thereisapeakat596nmdueto573+D0→F1onenergylevelsofEuwhichwereexcitedallthesame.Asresultsofthestudyondifferentconcentrationsamples,wefoundthestrongestemissionisin596nmexcitatedby235nmwavelengthfor20%,theconcentrationappearedluminescencequenchingsamplesfor25%,whichmightbeassociatedwiththeelectricdipoleanddipole(D-D)ontheinteraction.ThelowtemperaturePLspectracanbeseenemissionintensityincreasedwiththedecreaseoftemperature.RoomtemperaturePLspectraandlowtemperaturePLshowedthatlowtemperature,luminescencewasonlyobservedpeakat596nmor625nm,whichisrelatedtoinsufficient3+saturatedvaporpressureandthelowconcentrationofEuinIn2O3.Inordertoincreasethesaturatedvaporpressure,weplacedasubstrateabovethesource.III 汕头大学硕士学位论文AccordingtoPL,weobservedastrongpeakluminescencewhichcentrelocatedat614nm,3+57592nmandanarrowpeak623nm,respectivelycorrespondingtotheEulevelofD0→F2,57573+D0→F1andD0→F2,thus,Euislocatedinthecasewithoutinversioncenter.ComparedwithpureIn2O3,wefindthatthetransferefficiencyofthesampleswithhigherenergywithoutat420nm.Thesamplesexcitedwithdifferentwavelengthscangeneratetheredlightaround614nm;astrongpeakluminescencearound614nmwasfoundwhenexcitedbywavelengthof269nm.weobservedthattheboundexcitonrecombinationluminescencepeakabout370nmandphotoluminescencepeakrelatedtofreeexcitonsat390nmwhenthetemperaturedropto10K.ThePLspectrumrevealthattheincreasingintensityaround614nmisrelatedtothesaturatedvaporpressureabovethesourceFinally,thesamplewassynthesizedbyhightemperaturesolidstatereactionmethodandit3+makestheEuiondiffusionintotheIn2O3lattice.Aftertestingbythescanningelectronmicroscope(SEM),weknowthatthesynthesisofpowderparticlesizewasabout60nm~140nmanduniformmorphology.Thevibrationmodeat-1-13+240cmand1005cmrelatedtoEubyRamanspectra.PLshowssomegoodluminescence5propertiesofthesamples,thestrongpeakat611nm,namelytoelectricdipoletransitionsofD073+→F2ofEuwithoutinversioncenter.3+ThesynthesisofEudopedIn2O3nanomaterialsisexplored.Throughtheresearchofcarbonthermalreductionmethodandhightemperaturesolidstatereactionmethodforpreparing3+theluminescentpropertiesofsamples,thedifferentpositionsofthesubstrateduetoEuionsaturatedvaporpressureofdifferentconcentrationandhightemperaturebydiffusionintotheIn2O3latticeandinfluencetheredemissionintensity.Keywords:In2O3nanomaterial;opticalproperties;doped;energytransforms.IV 汕头大学硕士学位论文目录中文摘要...............................................................ⅠAbstract................................................................III目录...................................................................V第一章绪论...........................................................11.1纳米材料的概述...................................................11.2In2O3的结构及光学性质............................................21.2.1In2O3的结构................................................21.2.2In2O3的光学性质............................................31.3纳米材料常见发光类型..............................................31.3.1复合发光....................................................41.3.2激子发光....................................................41.3.3受主-施主对发光.............................................41.3.4量子限制效应发光............................................51.3.5能量传递发光................................................53+1.4Eu离子掺杂纳米氧化铟发光特性的研究现状..........................53+1.5Eu及其他离子掺杂纳米氧化铟的制备方法............................91.5.1热蒸发法...................................................91.5.2磁控溅射法与等离子体法....................................101.5.3溶胶—凝胶法..............................................101.5.4溶剂热法..................................................101.5.5高温固相反应法............................................111.6本论文研究目的和意义及主要内容章节安排..........................113+第二章热蒸发法制备的In2O3：Eu纳米材料的表征.........................142.1引言...........................................................142.2实验部分.......................................................142.2.1实验试剂与实验原料........................................142.2.2实验仪器与制备方法........................................152.3结果与讨论.....................................................162.3.1样品的SEM分析...........................................162.3.2样品的XRD分析.................................................................17V 汕头大学硕士学位论文2.3.3样品的RAMAN分析.......................................182.3.4样品的PL分析............................................202.3.5样品的紫外分光光度计分析.....................................................................232.4小结...........................................................273+第三章生长温度对In2O3：Eu纳米材料发光特性的影响........................283.1引言...........................................................283.2制备方法........................................................283+3.3Eu掺杂In2O3的室温荧光光谱分析.................................293.3.1激发波长对PL的影响.......................................293.3.2掺杂浓度对PL的影响.......................................323.3.3生长温度对PL的影响......................................383+3.4Eu掺杂In2O3的变温荧光光谱分析.................................393.5小结............................................................413+第四章饱和蒸汽压对In2O3：Eu纳米材料发光特性发的影响.....................424.1引言...........................................................424.2制备方法.......................................................424.3结果与讨论.....................................................424.3.1样品的PL分析................................................424.3.1.1样品的常温PL..............................................434.3.1.2样品的变温PL..............................................444.4能量传递机制....................................................474.5小结............................................................483+第五章固相反应法制备的In2O3：Eu纳米粉末的发光特性......................495.1引言...........................................................495.2制备方法.......................................................495.3结果与讨论.....................................................495.3.1样品的SEM分析..............................................495.3.2样品的Raman分析.............................................505.3.3样品的PL分析................................................515.4小结...........................................................52VI 汕头大学硕士学位论文第六章总结与展望........................................................536.1总结...........................................................536.2展望..........................................................54参考文献..................................................................55硕士期间发表论文..........................................................65致谢......................................................................66个人简历..................................................................67VII 汕头大学硕士学位论文第一章绪论在自然界中，铟作为第III主族第四周期的元素，原子序数为49，原子量为114.82，熔点为156.61℃，沸点2000℃。常常易被氧化成金属氧化物In2O3存在，In2O3是一种十分重要的n型宽带隙半导体材料，其带隙通常在3.55~3.75eV。In2O3的熔点为1910℃。同时，又因为In2O3具有较高的电导率，较高的可见光透过率，一般情况下，通过掺锡形成铟锡氧化物薄膜，对可见光的透过率超过了95%，对紫外线的吸收率也大于85%，对红外线的反射率也极高，通常超过70%。纳米尺寸的In2O3具有块体材料所不具有的小尺寸效应，量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。颗粒尺寸小到跟德布罗意波长差不多时，晶体的周期性会被破坏，表面原子密度就会减少，使光、声、电、热、磁、力学等特性表现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。量子尺寸效应是指粒子的尺寸达到纳米级别时，在费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级,表面效应是是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。纳米粒子的磁化强度等也有隧道效应，它们可以[1]穿过宏观系统的势垒而产生变化，这种被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。正是这些性质让In2O3纳米材料优于块体材料，诸如光致荧光发光，这是块体材料所不具备的。然而，纯In2O3纳米材料性能十分有限，通常只在蓝光波段发光，因此，并不能满足光电器件等对发光材料的生产需求。稀土离子掺杂ZnO发光材料已经被广泛研究，然而通过稀土离子掺杂In2O3制备各种纳米发光材料却鲜有文献报道，近些年来才逐渐受到关注。1.1纳米材料概述纳米级结构材料简称为纳米材料，广义上是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者由该尺度范围的物质为基本结构单元所构成的材料的总称。纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。纳米材料的发展经历了漫长的历史过程。1861年，随着胶体化学的建立，科学家们开1 汕头大学硕士学位论文始了对直径为1-100nm的粒子体系的研究工作。1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制的了金属纳米微粒，并对其进行了电镜和电子衍射研究。1984年德国萨尔兰大学（SaarlandUniversity)的Gleiter以及美国阿贡实验室的Siegal相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。1999年，纳米产品的年营业额达到500亿美元。到2011年，全球纳米材料的需求将达到42亿美元，到2025年，将增加到1000亿美元。总之，纳米材料正成为各国科技界所关注的焦点，正如钱学森院士所预言的那样：“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是21[2]世纪的又一次产业革命。”。因此，研究纳米材料尤其纳米材料的发光特性具有十分重要意义。1.2In2O3的结构及光学性质1.2.1In2O3的结构[3]一般来说，半导体材料In2O3有三种基本的晶体结构（如图1-1所示）：第一种是属于六方晶系，刚玉结构的In2O3，为R3点群，O原子通过三棱柱形式与周围的In原子结合形成该结构的In2O3，该晶系通常在高压情况下是不稳定的；第二种则是属于立方晶系，方铁锰矿结构的In2O3，为Ia3点群，结构极为稳定，在结构中，O原子通过三棱柱以及八面体的交替键合与周围的In原子结合形成该结构的In2O3。第三种还是属于立方晶系，方铁锰矿结构的In2O3，属于I2,3点群，该结构由两种不同类别的O原子及三种不同类别的3+In原子组成，本文制备Eu掺杂In2O3纳米材料所用的In2O3均为立方铁锰矿结构的In2O3粉末。2 汕头大学硕士学位论文图1-1三种不同晶体结构的In2O3.(a)I2,3点群，方铁锰矿结构；（b）Ia3点群,方铁锰矿结构；(c)为[3]R3点群,刚玉结构Fig.1-1ThreedifferentcrystalstructuresofIn2O3.(a)spaceGroupI2,3,cubicbixbytestructure;[3](b)spaceGroupIa3,cubicbixbytestructure;(c)spaceGroupR3,cubic-hexagonalstructure1.2.2In2O3的光学性质目前，对于In2O3纳米材料的发光研究有很多，对发光机制也说法各异，主要认为是与Ｘ制备过程中的氧化不充分，以及结晶质量不高，引入了氧空位（Vo）或铟（VIn）等缺陷相关的发光，在In2O3的带隙间，因为杂质缺陷的存在会引入新的能态隙，从而导致一些发光[4]现象，这是块体材料所不具备的。例如：D.Beena等人用激光沉积制备的纳米结构In2O3[5]薄膜，他们认为发光峰450nm和468nm是与氧空位有关。PingWu等人用碳热还原法制备了In2O3纳米线，观察到了蓝光发射峰位于423nm、436nm和487nm处，认为这是与缺陷相关的深能级发射，在394nm处峰位源于近带边发射。1.3纳米材料常见发光类型一般来说，我们所说的纳米材料发光指的是粒子尺寸在1～100nm的发光材料。对于发光的研究，大多集中在稀土掺杂粉体上和无掺杂的纳米半导体发光材料上，尽管也取得了丰硕的效果，并且很多成果已经成功运用到了日常生活当中，如日光灯中的荧光粉等，然而，对掺杂的纳米材料研究则比较少。纳米材料的发光相比而言有独特的性能，具有较高的量子产率和亮度。目前，纳米发光材料可以分为两大类，一类为纳米半导体晶体发光材料，另一类为在纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和无机盐中掺杂有激活剂离子的发光材料。纳米材料粒径跟德布罗意波长和激子波尔半径差不多大小时，导带、价带会进一步分裂，能隙也会随着纳米材料尺寸的减小而增大，非定域量子相干效应、各种量子限域效3 汕头大学硕士学位论文应、非线性光学效应都会表现得更加显著。我们在块体材料中看不到的一些发光现象可以从纳米材料中观察到。就眼下而言，纳米材料引入注目的有两个方面：一方面，通过发光现象了解物质中从分子、纳米团簇过渡到体相材料电子的性质。另一方面，期待能够将制[6]备的纳米发光材料有效地运用到光催化、光电器件和传感器件上。迄今为止，对于纳米材料发光的本质，尚且存在有很多争议。例如：同属于立方晶系[7]的纯In2O3纳米材料，位于438nm的发光峰。董红星等人认为是激子复合发光，而吴兴[8]才等人则认为是O空位或In空位发光。下面我们简单介绍一下关于半导体及稀土发光的几种类型。1.3.1复合发光复合即电子和空穴消失的过程。半导体中的杂质和缺陷，在带隙中形成局域能级，其中某些较深、在常温下处于亚稳态，可以作为导带电子或价带空穴的陷阱。陷阱一方面能够对带间复合进行某种程度上的调制，另一方面有可以存储激发信息。若是对材料进行加热或者光照等刺激，陷阱中俘获的电子或空穴可以被重新释放出来，就会形成复合发光。通常在温度很低，材料纯度又很高的情况下，我们会观察到导带的电子与价带中的空穴复合，称为带间复合，也叫做自由载流子复合。1.3.2激子发光半导体材料中被缺陷、施主或受主所束缚的激子称为束缚激子，在复合时也会发光。研究发现，在带间跃迁吸收边的低能方向往往出现一些分立的吸收峰，在带间复合发光的低能方向也会发现新的发光线，通常叫做带边发射。这两种现象与带间吸收和发射不同，一是能量略低，二是不伴随光电导，被认为是来自激子的吸收与辐射复合。激子可以认为是束缚的电子-空穴对，束缚使得电子-空穴对的能量低于带隙，因此激子的吸收和发光能[9]量比带间的吸收和发光略低。高纯GaAs带间跃迁吸收边对比是吸收边低能方向出现一系列吸收峰，强度比带间吸收高得多，归结为自由激子吸收。1.3.3受主-施主对发光对半导体进行掺杂，可以在导带底或价带顶形成施主能级或受主能级。但杂质分布是无规则，随机的，对于施主和受主同掺杂半导体材料，两者就可能通过库仑力作用束缚在4 汕头大学硕士学位论文一起，形成新的状态，叫做施主-受主对（DAP）。DAP发光可以通过两种途径进行：一是带-带间激发之后，一个电子被离化的施主所俘获，在受主上形成一个补偿的空穴，随后两者复合发光；二是受主上的电子直接被激发到离化的施主能级上，然后复合发光。1.3.4量子限制效应发光纳米材料的晶粒尺寸，对光生载流子或激子有很强的量子限制作用，从而影响荧光发光特性。一般来说，晶粒尺寸越小，量子能级分裂就会越明显，量子限制的作用也就越大。1.3.5能量传递发光能量传递是两个中心见相互作用引起的一种跃迁，这种跃迁的结果是激发（能量）由一个中心转移到另一个中心。我们把在这个过程中失去能量的中心称为供体（D），获得能[10]3+3+3+3+量的中心称为受体（A）。张世英等在研究Y2O3:Eu中，发现Eu浓度较小时,Eu与Eu[11]之间能量传递少,同时因共振能量的传递距离一般不大于2.7nm。WeiyiJia等人分别用1%浓度的Eu2O3，Li和EuF3，Li掺杂ZnO，然而，1%浓度的Eu2O3，Li掺杂的ZnO发光强度比1%3+浓度的EuF3，Li掺杂ZnO弱很多，他们认为这是因为前者从受主传递到Eu的能量是比后者-3+3+弱很多的，F阴离子靠近Eu，和Eu相互作用，传递能量效率更高。3+1.4Eu离子掺杂纳米In2O3发光特性的研究现状[12]自从2001年王中林等报道的In2O3纳米带以来，纳米In2O3的研究便广泛受到科研[13][14][15][16]工作者的关注。后来陆续有人报道In2O3纳米线、纳米管、纳米颗粒、纳米方块、[17][18][19,20,21]八面体、纳米链、纳米阵列等，In2O3纳米材料与块体In2O3在发光性能方面最大的区别就在于块体In2O3不发光，In2O3纳米材料表现出丰富的发光特性。不同形貌的[22,23]In2O3纳米结构的发光特性呈现不同的特点。现在，纳米In2O3的特性研究已经相当成熟，但通过其元素掺杂，可以得到十分优良性能，以及很多纳米In2O3本身所不具备的特3+点。下面主要介绍一下关于Eu离子掺杂纳米In2O3发光特性的研究现状，通过对研究现状的总结和分析，有助于我们研究工作的进行。[24]3+2003年，R.Kudrawiec等在研究Eu掺杂In2O3薄膜时，发现影响发光强度有两种因素：5 汕头大学硕士学位论文一、激发光在介孔材料基质的散射影响吸收系数的波长分布，不同的凝胶在某些波长激发可能是不同的，因为在紫外区的吸收系数很大程度取决于凝胶基质；二、基质在不同衬底3+到Eu离子之间的能量传递有很大的差异。3+[24]图1-2沉积在平面衬底和介孔衬底的Eu掺杂In2O3凝胶的发射光谱3+[24]Fig.1-2EmissionspectraofIn2O3:Euxerogeldepositedonflat(a)andporous(b)substrates[25]3+2008年，JavierVela等制备了Eu掺杂In2O3的纳米晶量子点，他们发现所制备的样品3+发光减少了熔化猝灭效应，而纯稀土离子发光通常发生熔化振动猝灭。Eu在样品主晶格中发光相对敏锐，随着激发波长从290～535nm,发光逐渐减弱，用290nm波长激发样品的发光最强。最强发光现象出现在掺杂浓度为15%～30%的样品，超过30%浓度后则出现明显3+减弱现象。另外，对于In2O3发射光的量子场变化从1%～6%，而对于敏化的Eu发光则为0.1%～0.6%。6 汕头大学硕士学位论文3+3+图1-3(a)Eu掺杂In2O3纳米晶量子点（5%Eu）的透射电镜图，左、右图分别为低、高分辨率透射电3+镜图；（b）Eu掺杂In2O3纳米晶量子点的光致发光、紫外吸收和激发谱；（c）在激发波长从290-535n3+3+3+m下，Eu掺杂In2O3纳米晶量子点的发射光谱，插图：发光强度随着Eu的改变（Eu百分数0.5-28%）；3+[25]（d）控制最大Eu的硝酸铕的发射光谱和激发光谱3+3+Fig.1-3(a)Low-(left),high-resolution(right)TEMimagesofEudopedIn2O3NQDs(5%Eu).(b)3+3+PL,Absorption(Abs),andPLEspectraofEudopedIn2O3NQDss.(c)PLspectraofEudopedIn2O3NQDsattheexcitationwavelengthsfrom290nmto535nm,Inset:PLintensityasafunctiono3+3+3+fEucontent(calculated%Eufrom0.5-28%).(d)PLandPLEofeuropium(III)nitrate/TOPEuco[25]ntrolsample[26]3+2009年,YunlongYu等通过熔溶-急冷方法制备了Eu掺杂In2O3纳米晶，发现尽管3+Eu掺杂In2O3发光峰强度有所变化，但峰位几乎不变，In2O3纳米晶发光波长对尺寸是很敏3+感的，掺杂浓度改变，而发光峰位没有改变说明In2O3纳米晶的尺寸并没有受到Eu掺入影响。他们解释了这一能量传递过程，首先是In2O3纳米晶吸收紫外光，提供能量给电子，电子从价带跃迁导带，电子通过无辐射衰减被缺陷态（主要是氧空位）俘获。缺陷态的电子3+和空穴在价带复合产生发光中心位于525nm的绿光，一部分复合能量又传递给Eu离子，3+使Eu离子中的电子从基态被激发态，从而跃迁发光。7 汕头大学硕士学位论文3+3+图1-4Eu掺杂In2O3玻璃微晶发射谱；插图表示在不同Eu离子掺杂浓度下位于波长525nm和614nm[26]处的发射强度3+Fig.1-4PLspectraoftheIn2O3:Euglassceramics;theinsetshowstheemissionsintensityof5253+[26]nmand614nmatdifferentEucontent[27]2009年，F.V.Motta等人用微波-水热法，在将样品加热到140℃保温1h下制备了3+Eu掺杂In2O3的发光粉末，在350nm波长激发下，研究了掺杂浓度从1到8%mol的样品。随着掺杂浓度增加，位于400～500nm之间的峰位强度逐渐下降，体现了能量的有效传递，3+他们观察到了5个与Eu相关的发光峰分别为：579,591,613,650和699nm,分别地对应于能57级D0→FJ(J=0,1,2,3,4)的跃迁。峰位位于613nm处的红光发射较强。8 汕头大学硕士学位论文3+[27]图1-5In2O3:Eu粉末在不同掺杂浓度下的发射谱和XRD谱3+[27]Fig.1-5EmissionspectrumandXRDspectrumofIn2O3:Euatdiffenentconcentrations3+综上所述，我们简单地介绍了近几年来世界各主要研究团队对Eu离子掺杂In2O3红光3+发光研究情况，从中发现，与Eu掺杂ZnO报道比较而言，其相关的报道非常少，并且在这些报道中，他们制备的材料发光特性各异，对发光没有给出比较统一的机制解释，在这些研究中很少发现利用拉曼光谱（Raman）分析，通过振动模来描述氧空位的情况，关于3+Eu及其他稀土离子掺杂In2O3的带隙如何变化，文献也没有报道。红光发光研究对于红光3+光电器件等有着十分广泛的应用前景，尤其将In2O3作为敏化材料通过敏化作用增强Eu3+发光效率。为此，我们通过碳热还原的热蒸发法和高温固相反应法制备Eu掺杂In2O3纳米3+材料，使通常在纳米尺寸下发蓝光的In2O3由于Eu的掺入而发红光，本文将会通过运用拉曼光谱（Raman）和紫外吸收谱(UV-Vis)，详细的分析所制备样品的掺杂情况、氧位和掺杂对带隙所产生的影响，最后将这些表征的结果结合荧光光谱(PL)全面的对样品的发光特性进行描述，并给出机制解释。3+1.5Eu及其他离子掺杂纳米氧化铟的制备方法1.5.1热蒸发法热蒸发法通过利用反应物质在加热、光辐射或者离子激励等条件下形成气态从而发生化学反应，在固态基体表面沉积形成所需要制备物质的过程。它本质上属于原子范畴的9 汕头大学硕士学位论文[28]气态传质过程。SeuYiLi等人利用该方法在低温下,制备了Sn掺杂In2O3的纳米线。Olivia[29]MBerengue等人利用该方法制备了Sn掺杂In2O3的纳米线，通过比较极化的ITO和纯In2O3的拉曼谱确定了该纳米线的振动对称性和选择定律。1.5.2磁控溅射法与等离子体法磁控溅射原理：电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞向基片。氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶原子（或分子）沉积在基片上成膜。磁控溅射的特点是成膜速率高，基片温度低，膜的粘附性好，可实现大面积镀膜。该技术可以分为直流磁控溅射法[30]3+和射频磁控溅。HongKooKim等人利用磁控溅射法制备了Er掺杂In2O3光电特性薄膜。[31]李渊等人利用磁控溅射系统，直流反应溅射方式制备了IWO（In2O3:W）薄膜,具有良好[32]的可见光透射率和近红外光透射率。K.B.Ruan等人利用磁控溅射法制备了C掺杂In2O33的铁磁性薄膜，饱和磁磁化率变化为1.23~4.86emu/cm。1.5.3溶胶—凝胶法溶胶—凝胶法的基本方法是将化学药品溶解在溶剂中,配成无机盐或金属醇盐溶液前驱体，然后经过水解反应或醇解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,逐渐成为溶胶,通过放置一定时间获得凝胶，再通过高温烧结热处理可以获得纳米粉体。这种方法跟传统的熔融烧结是不一样的，使材料的均匀性可以达到亚微米级，纳米级的控制，在制备高分散性[33]多组分材料中有其独特的优点。XinshuNiu等人利用溶胶凝胶法制备了稀土掺杂In2O3[34]具体传感特性粉末。2009年，Kim等用溶胶-凝胶技术制备了Eu掺杂ITO薄膜1.5.4溶剂热法溶剂热反应是水热反应的发展，它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增[27]3+3+强。邹少瑜等以乙二醇为溶剂，采用低温溶剂热法制备了Ho，Yb共掺杂In2O3纳米[35]3+晶,具有良好的上转换发光性能。QingboXiao等人用该方法制备了Eu掺杂In2O3的纳10 汕头大学硕士学位论文[36]米发光体，并研究了其电子结构和光学特征。2011年邹少瑜等用低温溶剂热法以乙二醇3+3+3+3+为溶剂合成了Er和Yb共掺的In2O3纳米晶In2O3：3%Er，3%Yb上转换发射光谱具有2组发射带在绿色波段可观察到以525nm和555nm为中心的谱带1.5.5高温固相反应法高温固相反应是指在高温的条件下，混合物中有固态物质参与的化学反应，可以是在固态外部会内部，从而使掺杂元素在高温下通过扩散等方式进入受主中，从而达到改变受主性能的一种手段。通常可以分为固-气相反应、固-固相反应和固-液相反应这三种方式。高温固相反应法的特点往往是所需的反应温度很高（一般大于600℃），且需要反应的时间很长，一般几小时到十几小时不等。目前，在稀土掺杂铈酸盐等荧光粉中较为常见。如[37]3+符史流等人通过高温固相反应法制备了Eu掺杂的Sr2CeO4获得较好的红光发光性能。我们在本文中所用制备样品的方法为主要是碳热还原的热蒸发法，该方法属于化学气相沉积法范畴，是在管式炉中加热Eu2O3和In2O3的混合粉末，通过载气Ar的输运沉积到3+Si衬底表面上，我们也用高温固相法制备了Eu掺杂In2O3的纳米粉末，与其他方法比较，该方法具有操作简单，加热温度调控方便，生长材料粒径小且均匀，而其他方法如溶胶—凝胶法，尽管可以制备粒径很小颗粒，但制备过程非常复杂，操作流程不容易控制。又如磁控溅射法与等离子体法，一般制备的为薄膜，粒径较大，不利于提高发光效率。1.6本论文研究目的和意义及主要内容章节安排3+本论文的研究目的：（1）通过碳热还原的热蒸发法和固相反应法制备Eu掺杂In2O3纳米材料，从而改变In2O3的发光特性实现其光致发光的红光发射，研究掺杂浓度、激发波长和生长温度对发光的影响，进而获得较好的发光材料。（2）通过研究揭示其内在的发光机理。本论文的研究意义：首先，目前对发光研究的比较成熟的是通过稀土掺杂发光，尤其，3+近年来Eu掺杂ZnO广受追捧，重点在于研究其在光电器件方面的应用。其次，Eu2O3在发光器件应用方面起着十分重要的作用，日常生活中已经遍及了如日光灯，显示器等应用，它的原子半径是0.1983nm,离子半径是0.095nm,比较适中，In原子半径为0.155nm，离子半径0.08nm。比较两者的离子半径相差不大。而且，三价稀土氧化物跟In2O3有着类11 汕头大学硕士学位论文似的立方铁锰矿结构。再次，稀土掺杂In2O3的论文虽多，但较少涉及发光特性的专门论3+述、研究，而大部分Eu2O3掺杂In2O3主要是研究传感器，对发光研究很少，而Eu掺杂3+ZnO发光研究十分成熟。最后，Eu掺杂In2O3研究其在600～700nm左右的红光发射，在光电器件上有着潜在应用价值,这一点已经在ZnO研究方向上得到了体现，而In2O3与ZnO的带隙很接近，前者为3.55eV～3.75eV,后者为3.37eV,研究意义重大。主要内容及章节安排第一章纳米材料概述、其他掺杂纳米In2O3发光研究现状:在第一章我们首先简单介绍一下纳米材料的定义，纳米材料的性质，接着介绍纳米材料的发展情况，进而引出我3+们的In2O3结构和光学性质，然后介绍Eu及其他稀土掺杂In2O3纳米材料的最新研究进3+展，通过对它们的介绍，总结出所存在的不足，最后我们介绍Eu及其他掺杂In2O3纳米材料的制备方法。3+第二章热蒸发法制备的Eu掺杂In2O3纳米材料的表征：在第二章，我们通过用XR3+D、Raman验证材料中Eu掺入晶格，无第二相和有波数移动，Raman还可以帮助我们通-1过366cm处的峰位判断氧空位的情况，用SEM（包括沉积在Si衬底上和沉积在石英衬底上的样品，沉积在Si衬底上的样品主要用于检测XRD、Raman、PL、SEM；沉积在石英衬底上的样品，可以计算出薄膜厚度，用于后面作图求带隙），用紫分光光度计能够帮助我们用Tauc作图法作出直线与横坐标交点找出带隙值，最后我们详细介绍PL的发光情况，通过对激发谱和发射谱的分析，了解样品的能量传递及发光特性。3+第三章热蒸发法制备的衬底位于源两端的Eu掺杂In2O3纳米材料的发光特性：在第三章，我们首先介绍常见的几种发光类型，然后介绍不同的激发波长、不同的掺杂浓度和不同的保温时间对发光的影响通过对比不同的激发波长我们得到激发效率较高的激发波长，掺杂浓度不同，会引起浓度猝灭，在浓度猝灭中，我们借助Dexter理论得到电偶极-电偶极作用会产生猝灭，通过分析保温时间，我们得到了制备样品较适宜温度为1000℃，最后，引入非辐射复合渠道拟合方程解释了低温反而有助于发光，我们也观察到了低温情况下电荷迁移chargetransfer（CT）效应更为明显，这也解释了625nm左右的峰位在低温下更强。3+第四章:采用热蒸发法，衬底位于源上方的Eu掺杂In2O3纳米材料的发光特性，分别通过常温荧光、变温荧光和荧光寿命来描述所制备的位于源上方样品的发光特性与前面12 汕头大学硕士学位论文的内容形成对比，通过对比我们发现采用该方法制备的样品比前面具体更强的红光特性。3+第五章固相反应法Eu掺In2O3纳米粉末的发光特性：我们想通过这章的固相反应制备样品与前面的热蒸发法形成对照，阐明各自的优缺点和发光的性能。我们同样用了SEM、Raman和PL表征样品的性能，可以发现用固相反应法制备的样品在室温下CT效应3+就很明显，611nm处的发光很强，是因为固相反应中Eu离子在高温下，通过扩散更容3+2-易进入In2O3晶格替代In或O。第五章结论与展望5.1结论5.2展望13 汕头大学硕士学位论文3+第二章热蒸发法制备的In2O3：Eu纳米材料的表征2.1引言半导体纳米材料在现代化工业中发挥着重要的作用，由于独特的纳米结构以及通过掺杂其他元素具有优良的性能广受国内外科研工作者的关注，特别在光电器件，红外吸收材料，传感器等领域，半导体纳米材料发挥着重要作用。In2O3纳米材料是一种直接带隙半导体材料，通过进行掺杂其他元素，性能可以得到很大的改变，然而,In2O3纳米材料在发光[38]方面的研究极少，尤其通过稀土掺杂In2O3纳米材料，可以很大地提高In2O3纳米材料的[39,40,41,42,43,44]发光性能，在这方面ZnO则较为成熟,通过对比稀土掺杂ZnO的方法研究稀土掺杂In2O3纳米材料有着重要意义。目前对于制备稀土离子及其他元素掺杂In2O3纳米材料的方法有：化学气相沉积法；磁控溅射法与等离子体法；溶胶—凝胶法；溶剂热法等。3+3+对半导体纳米材料而言，通过掺杂Eu可以使其有效发红光，但Eu具有离子重，半径3+大等特点不容易实现掺杂。因此，Eu离子掺杂半导体纳米材料是极富有挑战的难题。本3+文通过利用Eu2O3和In2O3粉末混合，利用碳热辅助还原的热蒸发法合成Eu掺杂In2O3纳米材料，对其结构、发光性能等进行表征，并对其发光机理作出进一步的探讨。2.2实验部分2.2.1实验试剂与实验原料(一)实验试剂1.氧化铟，上海化学试剂有限公司，AR级；3.石墨粉，西亚试剂有限公司，AR级；3.氧化铕，国药集团化学试剂有限公司，AR级；4.乙醇，汕头西陇化工；AR级；5.丙酮，汕头西陇化工，AR级；6.去离子水，2级，汕头大学物理系实验室。(二)实验原料14 汕头大学硕士学位论文硅片，MCLElectronicMater.,Ltd，100mm/CZ1-1-1/BORON/PType/Resis10.0000-12.0000Thick505.000-545.000/Oxy12.00-19.002.2.2实验仪器与制备方法实验仪器实验中所用到的仪器如下：表2-1实验仪器Table2-1ExperimentInstruments实验仪器名称型号生产厂家电子天平AL204梅特勒-托利多仪器有限公司超声清洗器KQ-100B昆山市超声仪器有限公司程序升温管式升温炉（流量显示仪D08-3C/2M）河南洛阳神佳窑业有限公司我们的样品是采用碳热辅助还原法制备的热蒸发法，所用的制备装置为程序管式升温炉Proportional-integral-differentialcontroller(PID),恒温区长度约20cm,刚玉管内径为6.17cm,外径为5.45cm,整根管长度为170cm,载气由质量流量计（D08-3C/2M型）控制。在加热炉中心区放置石英舟，在石英舟的中央放置反应原料In2O3、Eu2O3及石墨粉的混合粉末，在舟的末端放置收集材料的Si衬底。所用装置及制备过程如图2-2所示。图2-2制备装置Fig.2-2synthesisset-up15 汕头大学硕士学位论文制备方法先将In2O3粉末（0.2g,纯度为99.99%）、Eu2O3粉末（0.03g,纯度为99.99%）和石墨粉（0.1g,纯度99.99%）在蓝宝石研钵中研磨均匀，再将其置于石英舟中央，把预先用丙酮和乙醇经超声振荡清洗的Si(111)放在石英舟两端，将石英舟放置在管式炉刚玉管加热恒温区，最后打开气阀通入200sccm流量的高纯Ar气作为载气，以每小时20℃/min的升温速率升温到1000-1200℃，到达预定温度后保温2h，在保温期间通入3sccmO2，然后冷却置室温后取出。将制备的纳米材料用扫描电子显微镜SEM(JOESLJSM-6360LA)表征材料的形貌，用D8ADVANCE粉末X射线衍射仪（XRD，X-RayDiffraction）来测试材料的晶体结构,该仪器辐射源为CuKα线，波长为0.15405nm。用拉曼光谱仪（RAMAN），LabRamHR，来测定振动膜情况，通过荧光光谱仪PL（photoluminescence,EdingburghInstrumentFLS920）测定该材料的发光情况，应用紫外分光光度计分析测试可以了解样品的紫外吸收谱情况，有助于了解其能带结构。2.3结果与讨论2.3.1样品的SEM分析本文所用扫描电子显微镜，型号JSM-6360LA，带低真空功能，配JED(JED2300)能谱仪高真空模式分辨率:3.0nm@30KVWD=8mm放大率:x5至x3000003+我们用碳热还原的热蒸发法在Si衬底上制备了Eu掺杂In2O3纳米材料，该材料生长条件为1200℃，载气流量为200Sccm,其形貌通过扫描电子显微镜（SEM）放大2000倍观察得到如图2-3所示，为沉积在Si衬底上的样品，我们可以看到散乱的分布着形态均匀，呈正八面体形状的颗粒，粒径在50nm-0.6μm。16 汕头大学硕士学位论文3+图2-3Eu掺杂In2O3的SEM形貌图:沉积在Si衬底上的样品3+3+Fig.2-3SEMimageofEu-dopedIn2O3:Eu-dopedIn2O3depositedonSi2.3.2样品的XRD分析我们为了得到所制备的产物的物相信息，对产物进行了X射线衍射测试表征。本文所用为型号D8ADVANCE的X射线粉末衍射仪。3+图2-4中为我们制备的Eu掺杂In2O3的产物XRD图谱，可以看出衍射峰十分尖锐，具有很高的结晶。通过与In2O3的标准谱（PDF#06-0416）对比，可以发现产物的峰位与标准3+谱吻合的很好，没有发现与掺杂元素Eu相关的杂相存在,但我们发现衍射峰（222）向大3+3+角度移动了0.07°，说明Eu（离子半径是0.095nm）掺入晶格中，替换了In（离子半[45]径0.08nm）产生晶格应变。从图谱中我们也观察到，最强峰位为（222），与体相材料[46]一致。其他较强峰位依次分别为（400）、（440）、（622）、（321）、（211）、（444）、（611）。特别弱的峰位为（411）、（420）、（332）、（422）、（431）、（521）、（433）、（600）、（620）、（541）、（631）、（543）、（640）、（721）、（642）、（651）、（800）、（741）、（820）、（653）。从衍射峰可以看出该产物为单相立方晶系，晶格常数为1.00118nm,空间群Ia-3(206),体心立方。我们样品的晶粒尺寸可以用谢勒（Scherrer）公式进行估算，从所测得的XRD数[47,48]据峰宽中计算出来:17 汕头大学硕士学位论文KD（2.1）BcosB其中，D为晶粒尺寸，为X射线的波长，B为衍射峰的半高全宽（FWHM）θB为衍射角度，K为常用单位晶体的谢勒常数。从峰位（222）中我们可以得到：B=0.00086π，θB=15.41°，K通常取0.89，X射线的波长为0.15405nm。将数据代人上述公式（3.3）得，D=50.664nm.与前面的SEM形貌图的尺寸符合的很好。通过对该样品的物相分析以及晶粒子尺寸估算，我们对所制备的样品有了初步了解。图2-4XRD图谱：虚线表示样品，直线表示In2O3标准谱Fig.2-4XRDpatternofparticles:sample(dottedline),PDFofIn2O3(straightline)2.3.3样品的RAMAN分析-6拉曼光谱光谱仪能探测小于入射光强10的拉曼散射信号。而且，在材料和器件中存在的本征应力或由于两种材料晶格失配引起的内应力，以及材料内的杂质、缺陷，都会使[49]3+其相应的拉曼光谱出现不同的特征，因此，通过拉曼光谱（Ramanspectra）对制备的Eu掺杂In2O3纳米材料进行表征，我们能获得样品的杂质、缺陷情况,有助于快速、准确判定18 汕头大学硕士学位论文是否掺杂成功。本论文测试用的是汕头大学显微共聚焦拉曼光谱仪（型号-1-1-1HORIBA-JYHR800，激发波长为532nm,分辨率1cm,测试范围50cm-1200cm）该系统由于具有超高光谱分辨率和独特的宽波段测量能力而体现出极强的灵活性和优越的性能。每个立方相In2O3原始晶胞有8个准单元，群论预测像这种结构有120个振动膜，可以[50]表示为：Γ=4Ag(R)+4Eg(R)+14Tg(R)+5Au+5Eu+17Tu(IR)（2.2）22个垂直模式（g）是拉曼活性的,16Tu模式是红外活性的，Au和Eu是无声模，有一-1个Tu模式是与声学振动相关的。我们对样品进行了拉曼光谱测试，扫描范围为50~1200cm,得到的谱图如图3-5所示。3+图2-5Eu掺杂In2O3材料的常温拉曼光谱3+Fig.2-5TheroomtemperatureRamanspectrumofEudopedIn2O3-1从图中，我们可以看到5个Tg模，峰位分别位于110，153，307，366和629cm,其中峰位位-1于307cm处的Tg模和Ag模是有交叠的，3个Ag模中有2个模居于最强和次强峰位处，分别-1-1-1[51,52]-1为133cm和307cm。133cm峰位与InO6结构单元中In-O振动模有关，次强峰307cm[53]-1[54]属于八面体的δ(InO6)弯曲振动模。366cm峰位为In-O-In伸缩振动模，对于氧空位非[55]-1常敏感，因此，该处的峰位较强反应了样品中有较多的氧空位。还有一个位于495cm19 汕头大学硕士学位论文-1-1-1处，495cm和629cm与八面体的υ(InO6)伸缩振动模有关。附近520cm为衬底Si的信号。-1-12个Eg振动膜在整个拉曼谱中信号非常弱，分别位于170cm和391cm处，其中位于391-1cm处的Eg振动膜很少有文献报道。3+从拉曼光谱中，与纯In2O3纳米材料拉曼峰位比较，我们观察到Eu掺杂的In2O3的纳米-1[56]材料峰位仅移动了2cm，TingZhang等报道了稀土Er、La、Yb掺杂In2O3都出现了四个峰-1-1-1-1[57]307cm,366cm,497cm和628cm，这四个峰位为立方相系In2O3的典型特征峰,与纯In2O3相比，只是出现了一些特征峰位很小的移动，他们认为稀土Er、La、Yb以及掺入In2O3的晶[58,59][60]胞中，并对结构产生了一些影响和In2O3的氧缺陷。AnandPSGaur等用3%,5%和7%摩尔浓度的Cr掺入In2O3材料中，峰位与纯In2O3完全一致，但峰位的强度有所增加和边缘展[61]2+宽是与晶格替位错乱有关。QingboSun等人制备了5%的Ni掺杂的Rh-In2O3纳米晶，观察-12+到往低波数方向移动了5cm,但没有新的局域振动膜产生，他们认为Ni进入了单晶3+[62]Rh-In2O3中并替位了In格点。KousikSamanta等人在研究Sb掺杂ZnO中也仅观察到与掺-13+杂后ZnO对比，纯ZnO向低波数移动2.1cm，他们认为这是因为由于高度不匹配的Sb进[63]入ZnO反位，使得局部晶格软化。HongxiaoYang等人在研究Zn掺杂In2O3纳米结构时，观-1察到了In2O3的拉曼特征峰位于307,365,494,and630cm处，没有观察到任何与ZnO相关杂质振动模在Zn掺杂In2O3纳米结构中出现，说明不存在与Zn相关的第二相，因为Zn掺杂2+In2O3纳米笼中，Zn的掺入破坏了局部对称性，但晶体结构没有改变。我们相信在拉曼光谱中没有与观察到与Eu2O3相关的振动模是因为：在制备的样品中，3+3+3+In2O3属于稀土氧化物结构，跟Eu2O3有类似的结构，并且In和Eu有同样的价态，这样Eu3+3+进入In2O3的In晶格保持较好的完整性，对In晶格破坏较小，更不会破坏晶体结构。2.3.4样品的PL分析3+为了能更好的研究Eu掺杂In2O3纳米材料的发光性能，我们对制备的样品进行了常温荧光光谱测试（PL），Xe灯作为激发光源。实验所用的为汕头大学物理系荧光光谱仪实验室型号为EdunburghInstrumentsFLS920荧光光谱仪。光源：Xe900450W稳态氙灯、纳秒脉冲闪光灯、微秒脉冲闪光灯；TM300激发单色仪、TM300发射单色仪；检测器：制冷型红敏光电倍增管。我们以611nm作为监测波长，对样品进行了激发光谱测试。测试结果如图2-6所示，从图中可以看到最强吸收峰位于345nm,次强峰为335nm,361nm,371[64]nm,345nm的吸收峰在In2O3导带-价带吸收峰350nm附近。我们还观察到一些较弱的吸收峰位于304nm，460nm，479nm，490nm，543nm，551nm。我们分别选用最强吸收20 汕头大学硕士学位论文峰345nm和最弱吸收峰280nm作为激发波长，这是因为最强吸收峰位345nm是最有效3+2-的激发波长，而280nm通常与Eu-O能量传递有关。3+图2-6以611nm为监测波长的Eu掺杂In2O3纳米材料的激发光谱3+Fig.2-6ExcitationspectrumofEudopedIn2O3bymonitoringtheemissionat611nm.选用激发波长为280nm,滤波片波长为345nm，所得的PL光谱如图2-7所示。从图中可以看出最强发光峰位于601nm和615nm处，从谱图中可以看出纯In2O3有两个发光峰分别为位于422nm处的较宽较强发光峰和位于601nm处较弱较窄发光峰，它们都是由缺陷引起的。通过前面的XRD也证实所制备的样品平均尺寸在50nm左右，而In2O3的激子波尔半径为2.38nm,很显然样品的尺寸远远大于In2O3的激子波尔半径，这就是说量子限于作用发光是不可能的。从后面的（2.3.5）紫外可见光吸收光谱中，我们得到带隙约4.42eV,因此，615nm处发光显然也与近带边发光无关。位于615nm处有一个较小的尖锐峰位可3+3+3+能源于掺杂元素Eu，Eu是发光的中心能量从In2O3基质转移到Eu发光中心,通过能量传3+5757递发光,对应于Eu离子能级D0→F2的电偶极子跃迁。592nm处的峰位可能与D0→F1[65]的跃迁有关。位于450nm,467nm,483nm处的峰位与氧空位有关,399nm的发光峰是2+617[66]3+由于电子在Eu离子的激发态能级4f5d到基态能级4f的跃迁产生的。根据晶体中Eu[67]3+57的电子跃迁一般定则:若Eu位于有严格反演中心的格位时,则以D0→F（1590nm左右）3+57的磁偶极跃迁为主，发橙光；若Eu位于无反演中心的格位时,主要以D0→F2(611nm左57573+右)的电偶极跃迁为主，发红光。根据D0→F1和D0→F2跃迁的强度比就可以知道Eu所21 汕头大学硕士学位论文57处格位的对称性。然而，我们并没有观察到D0→F1跃迁。3+图2-7280nm波长激发下的Eu掺杂In2O3纳米材料的发射光谱,蓝线表示纯In2O3，3+红线表示Eu掺杂的In2O33+Fig.2-7EmissionspectraofEudopedIn2O3excitedby280nmwavelength与图2-7相比，在345nm波长激发光的激发下，很显然，从图2-8中我们可以看到尖57锐的发射峰位位于691nm处，与D0→F4有关，然而这是与大多数文献不同的，这可能3+是与能量传递的效率有关，在345nm的激发下，能量从In2O3基质传递到Eu中，大部分57[68]3+用来D0→F4发光。我们观察的位于691nm的峰位与邹科在研究Eu掺杂ZnO的花57状结构，用396nm激发波长激发时，发现最强峰位在686nm（D0→F4）处是一致的，57573+他认为D0→F2和D0→F4都是由于电偶极跃迁引起的，Eu在ZnO纳米材料基质中主要处在非对称中心格位。在我们制备的样品中，由于In2O3内部缺陷比较多,从而激发光中3+57的大部分能量被缺陷所吸收,那末，从基质到Eu的能量传递自然就很弱,D0→F2的荧光发射就会很微弱，所以，612nm处的峰位已经几乎看不到，我们认为612nm处峰位主要是缺陷发光占主导地位，用345nm波长激发时，能量从峰位612nm传递到691nm的效3+率较高，从而导致612nm处的峰位变弱。因此，我们的材料应该属于Eu在基质In2O3中57处于非对称中心格位。627nm与612nm同属于D0→F2跃迁，736nm,765nm分别对应22 汕头大学硕士学位论文5757[69]于D0→F4，D0→F5跃迁，503nm,467nm为In2O3纳米材料的氧空位发光峰。关于氧空位的发光，在下一章会有详细介绍。综上所述，我们看到了激发波长的改变，发射峰位也发生很大的改变，用280nm波长激发时，最强峰位在601nm和615nm处，而用345nm波长激发时，最强峰位红移移至691nm处，发射峰随着激发波长而发射改变，这是由于不同的跃迁能级吸收的能量有3+所不同，Eu在基质In2O3中所处非对称中心格位没有因为使用不同的激发波长激发而改变。3+3+通过PL谱测试我们可以清楚了解掺元素Eu的作用，Eu掺入In2O3纳米材料中，既引入了3+缺陷发光，又引入了Eu离子本身的能级跃迁发光，在不同波长的激发光激发下，缺陷发3+光和Eu离子本身的能级跃迁发光效率有所不同，在280nm激发下可以看到比较宽的缺陷3+57峰，也有Eu离子D0→F2的跃迁，而在345nm波长激发下，缺陷发光效率则降低，此3+57时，则Eu离子能级D0→F4跃迁的发光效率较高。3+图2-8345nm波长激发下的Eu掺杂In2O3纳米材料的发射光谱3+Fig.2-8EmissionspectraofEudopedIn2O3excitedby345nmwavelength2.3.5样品的紫外分光光度计分析23 汕头大学硕士学位论文本文所用为型号Lambda950紫外可见近红外分光光度计。该仪器有以下优点：1.紫外/可见区采用灵敏度最高的R6872光电倍增管为检测器，比R928或R955型的灵敏度高4倍。2.宽大的样品仓可放入各种附件并将光路调整至最佳。3.稳定性好、基线平直度高、杂散光极低，仪器极其稳定、经久耐用。4.仪器所带的反射检测附件积分球能测定粉末样品和不透明样品的镜反射、漫反射或颜色特性曲线。本样品是在1200℃，200sccmAr气作为载气，4sccmO2作为氧化气体，保温2h下生长在石英衬底上的。测试选择的扫描波长范围为200～1100nm，设置步长为1nm。我们是[70,71]想通过利用所测的的吸收谱运用J.Tauc,将吸收谱分为A、B、C三个区域：A区为高吸收区，B区为指数吸收区，C区为弱吸收区，如图2-9所示。J．Tauc等进一步认为，在指数[72]吸收区，吸收系数与光子能量的关系可用下式表示:1/2BE()opt（2.5）1/2其中，B是与材料性质有关的常数，Eopt为光学带隙。(）与的关系基本呈直线，把这个直线外推到轴上，其截距就是光学带隙Eopt，这种方法是由J.Tauc首先提出的，因此也称为“Tauc作图法”。事实上对于上式(2.5)而言，只对于间接禁带半导体材料能[73]2带隙测量适用。对于允许的直接带隙半导体，有：(hv)=B(hv-Eopt)（2.6）2/3对于禁戒的直接带隙半导体则有:(hv)=B(hv-Eopt)。（2.7）n对于方程(hv)=B(hv-Eopt)（2.8）n以hv为横坐标，（hv）为纵坐标，作图，并将直线外推与hv轴相交，当且仅当=0时，[74]可以得到光学带隙Eopt，这种外推其实也只是对n=2或者1/2成立。本文所用的为n=2。[70]图2-9非晶态半导体材料的吸收谱[70]Fig.2-9AbsorptionspectrumofamorphoussemiconductormaterialTauc作图法给出了利用吸收谱转化成与吸收系数相关的谱来通过外推法作图与能量轴相交从而求出带隙。为此，我们可以通过引入Lambert-BeerLaw(朗伯-比尔定律)来计24 汕头大学硕士学位论文算样品的带隙：A=abC,其中A表示吸光度，即吸光体对光的吸收程度，a为吸光体的吸光系数，b为光通过吸光体的长度，即样品的厚度，C为吸光物体浓度，在计算光通过固体时，定义aC为，通常称为吸收系数。朗伯-比尔定律给出了光吸收与吸收物浓度及吸收[75]层厚度之间的关系，是描述光吸收的基本定律。根据朗伯-比尔定律我们知道吸收系数可以表示为：=A/b（2.9）n那末，将（2.9）式代入方程（2.8）则有：（A/bhv)=B(hv-Eopt)（3.0）2取n=2，我们就可以将吸收谱转化成了(hv)-hv曲线，通过该曲线我们可以借助Tauc作2图法求出带隙。我们所测得的吸收谱转化的(hv)-hv曲线如图2-8所示。3+图2-10沉积在石英衬底上的Eu掺杂In2O3纳米材料形貌图3+Fig.2-10SEMofEudopedIn2O3depositedonquartz.从图2-10中我们可以看到，薄膜厚度在2μm-11.4μm之间,平均薄膜厚度约6μm，将平均厚度代入式子（3.0）中通过图2-11可以作出带隙值。由图2-11我们可以看出，能量值在4eV附近有个曲线变化过程，小于4eV部分接近直线，5eV附近也接近直线，延长曲线交hv轴，得到交点值即为光学带隙Eopt=4.42eV。这与我们通常的In2O3半导体块体材料3.55～3.75eV比较，有很明显的蓝移，通常而言，稀土[76,77]氧化物有巨大的带隙，带隙Eg=4～6eV，这比In2O3半导体块体材料还要大0.45～2.25eV，3+我们认为，这是因为Eu掺入In2O3晶格中，使得In2O3纳米材料的带隙加宽了。25 汕头大学硕士学位论文3+2图2-11Eu掺杂In2O3的(hv)-hv曲线23+Fig.2-11(hv)-hvplotforEudopedIn2O3[78,79,80,81]对于带隙加宽，也有相关文献认为蓝移的存在可能在于晶粒尺寸接近氧化铟的波尔半径2.38nm，具有较弱的量子限域效应。但从前面的X射线衍射计算出来的晶粒尺寸及SEM形貌图所得到的平均尺寸50nm左右，这个数值显然远远超过了产生量子限域效应的半径，因此该蓝移不会是量子限域所引起的,著名的Burstein-Moss（BM）shift（伯斯坦-莫[82]斯漂移）认为：由于施主电子占据了导带底，也就是指最低能态已经被占据，价带电子需要更多的能量才能被激发到导带中能量更高的能态,这样的结果会导致材料的的光学吸[83]收边蓝移,光学带宽Eg值增大。I.Hamberg和C.G.Granqvist报道了掺杂Sn的In2O3能隙扩大到了4.30eV，它是随着电子态密度的增加而呈现剧烈增大的，这是因为高浓度掺杂时，杂质离子和相关的电子以电子气的形式占据导带底。我们认为测试中出现的带隙蓝移现象[84]是与I.Hamberg和C.G.Granqvist研究中出现的情况一致的。S.Som和SKSharma在研究3+3+Eu/Tb共掺杂Y2O3时也发现了带隙变宽情况，他们认为这是由于晶粒尺寸较块体而言有所减小所引起的。3+3+通过对能隙的研究，我们进一步确定了有Eu掺入了In2O3中，一方面，Eu离子的掺3+入引入了新的能级；另一方面，Eu离子掺入增加了In2O3的电子态密度，电子以电子气的形式占据导带底，价带电子需要更多的能量才能被激发到导带中能量更高的能态，从而导致能隙增大。26 汕头大学硕士学位论文2.4小结3+我们采用碳热还原的热蒸发法制备了正八面体的Eu掺入In2O3纳米材料，从SEM形貌图中，可以看出八面体的纳米材料粒径在50nm-0.6μm，颗粒整体上分布比较均匀，各颗粒无粘连，生长方向各异。XRD单晶衍射分析表明，最强峰位为（222）晶面，没有第二相出现，并且通过谢勒（Scherrer）公式计算得到了样品的平均晶粒尺寸D=50.664nm，与SEM3+电镜观察到的尺寸非常接近。我们观察到掺杂Eu的In2O3纳米材料与纯In2O3纳米材料相比-1较，拉曼位移为Δω=2cm。我们认为，在拉曼光谱中没有与观察到与Eu2O3相关的振动模3+是：因为在制备的样品中，In2O3属于稀土氧化物结构，跟Eu2O3有类似的结构，并且In和3+3+3+3+Eu有同样的价态，这样Eu进入In2O3的In晶格保持较好的完整性，对In晶格破坏较小，更不会破坏晶体结构。3+通过PL常温谱分析，在610nm附近有较强的发光峰，这主要是由于Eu掺入In2O3的晶3+3+3+格取代In，以Eu为发光中心，能量从In2O3转移到Eu中，由Eu中电子跃迁产生发光，3+57对应于Eu离子能级D0→F2的跃迁。通过紫外分光光度计分析，我们获得了样品的带隙3+为4.42eV，比纯In2O3的禁带宽度3.75eV，有所展宽，这是因为Eu离子的掺入引入了新的3+能级和Eu离子掺入增加了In2O3的电子态密度，电子以电子气的形式占据导带底，价带电子需要更多的能量才能被激发到导带中能量更高的能态。27 汕头大学硕士学位论文3+第三章生长温度对In2O3：Eu纳米材料发光特性的影响3.1引言稀土掺杂半导体纳米发光材料具有广泛的潜在应用前景，备受科研工作者的关注。自从上世纪70年代以来，光致发光等离子体显示（PDP）技术便得到了快速发展，到1993年富士通有限公司自主研发了第一台彩色PDP电视机。PDP的技术正是基于发光材料而发展起来的，然而，它们大都应用的为尺寸在微米级别的荧光粉作为发光材料，存在有很多不足，诸如蓝光寿命较短，红光颜色不正、绿光余辉又较长。鉴于这些缺点，纳米发光材料能补充粉体材料的不足，更具有独特的性能。目前，稀土掺杂半导体材料较多集中在ZnO纳米材料上，人们已经用各种方法制备了稀土掺杂ZnO的纳米发光材料，发光峰位强度，[85,86,87,88,89]发光峰位宽度各异,并且对该材料发光机理做出了详尽的阐述。对于稀土掺杂In2O3方面则相对较少，因此，我们可以借助稀土掺杂ZnO的的文献研究稀土掺杂In2O3纳米材料。In2O3纳米材料较ZnO而言有独特的优势，具体稀土氧化物结构，在掺杂稀土方面能够更容易晶格匹配，更有利于掺杂元素进入晶格发光。在通常情况下，块体In2O3在室温下是不会发光的，但进入纳米尺寸下的In2O3材料却存在发光现象。尽管我们看到了很多关于本征In2O3纳米材料发光研究，然而它们的发光远远不能满足生产的需要，很多发光机制还存在比较大的争议。我们在本章中将会介绍关于纳米材料常见发光类型，然后进一步阐3+释对稀土离子Eu掺杂In2O3纳米材料的发光类型及其发光机制。3.2制备方法将一定量的In2O3粉末（0.2g,纯度为99.99%）和一定量的石墨粉（0.1g,纯度99.99%），在蓝宝石研钵中研磨均匀，在这个过程中我们称取了不同质量比的Eu2O3粉末（纯度99.99%）与之混合，形成掺杂浓度分别为2%，6%，20%,25%。然后将混合均匀的粉末至于石英舟的中央，两侧放置分别用去离子水、丙酮和酒精超声振荡清洗后的P型Si（111）作为衬底接收产物。再将石英舟套入试管中置入管式炉中，按10℃/min的升温速度升到一定温度。整个过程通入Ar气作为载气，并在保温其通入O2。我们也选取了掺杂浓度为10%的样品升温至1100℃、1050℃和1000℃，再进行保温氧化，对此观察同一浓度不同温度下样品28 汕头大学硕士学位论文的发光情况。3+3.3Eu掺杂In2O3的常温荧光光谱分析3.3.1激发对PL的影响以发光峰596nm为监测波长，我们对掺杂浓度为10%的样品进行了激发光谱测试。所得的结果如图3-1所示。在谱图中，我们观察到最强的吸收峰位于485nm。紫外区吸收峰中心位于235nm处还有一较强的宽吸收峰。其次分别为464nm,416nm,362nm,372nm,3443+75nm,335nm,393nm。峰位362nm与Eu离子的能级F0→D4跃迁有关,峰位372nm和3933+7575nm分别与Eu离子的能级F0→L7和F0→L6跃迁相关，同时，峰位416nm和464nm分75753+3+别对应F0→D3和F0→D2的Eu离子的能级跃迁。260nm左右的较宽激发带与Eu和2-[90，91]3+2-O电荷跃迁带有关，然而，图中看到的这个峰位较弱，我们认为电荷在Eu和O之间能量传递效率很低，这个现象可以从图3-2、3-3中可以很明显看到，发光峰峰位都没有出现很尖锐的情况。可以看出300～393nm范围内通常为激发带，峰位较宽，而393～[92,93,94,95]500nm范围内一般为激发峰，峰位较为尖锐。有关文献报道，沉积在半导体衬底3+3+上的Eu掺杂纳米材料，低于380nm激发看不到与Eu相关的发光峰。然而，在我们的3+测试中，无论是用低于380nm波长，还是高于380nm波长激发，均有观测到与Eu相关的发光峰。29 汕头大学硕士学位论文3+图3-1以596nm为监测波长的Eu掺杂In2O3纳米材料的激发光谱3+Fig.3-1ExcitationspectraofEudopedIn2O3bymonitoringtheemissionat596nm.不同的激发波长对样品的光致发光情况差异很大。因此，我们选取了1050℃温度下，通入3sccmO2，保温2小时，掺杂浓度为10%的样品用不同的激发波长对其进行PL测试。如图3-2,3-3所示。从图3-2可以看出，选用波长为280nm,290nm,300nm,335nm对样品进行激发时，PL谱的强度相对用235nm波长激发而言，显得非常弱，并且用235nm波长激发样品峰位宽度窄，发光强度相当高,与235nm激发波长比较，用485nm波长激发样品时可以看到发光中心位于596nm左右的发光峰，强度较前者弱，这是因为前者光子能量较大。30 汕头大学硕士学位论文图3-2在235nm～485nm激发波长下的发射光谱3+Fig.3-2EmissionspectraofIn2O3:EunanomaterialexcitedbyExcitationWavelengths235nm～485nm图3-3是对图3-2中激发波长280～335nm范围的放大图，从图3-3可以看出用280nm,290nm,330nm,335nm波长激发样品时，在610nm,625nm附近可以观察到较宽的发光峰位，并且随着激发波长增大发射谱有红移现象。我们认为，选择不同的激发波长激发下3+[96]的出现不同的发射谱表明Eu占据着各种不同的点位，另外还可能在In2O3颗粒的表面和3+3+间隙位置，也可能是占据其他的点位。In离子在In2O3中有严格反演中心的格位，而Eu3+3+占据着一些在In严格反演中心的格点。因此，Eu有同样的点对称在Ia3或I2,3，并且观察5757到了D0→F1的596nm峰位，而D0→FJ（J=0,2）跃迁峰位没有观察到，与YongzheZhang[97]3+3+57等在研究Eu掺杂ZnO时，Eu离子发光情况比较类似，但他们也没有观察到D0→F4，而我们观察到了，这是因为在In2O3晶体结构（Ia3点群,方铁锰矿结构）中，有3种不同的3+In原子，3种原子之间的距离较近，更有利于能量的传递，有一些Eu离子占据着不对称的3+57In原子格点，Eu离子在选择激发下产生了D0→F4(688nm附近)跃迁。31 汕头大学硕士学位论文图3-3在280nm～485nm激发波长下的发射光谱3+Fig.3-3EmissionspectraofIn2O3:EunanomaterialexcitedbyWavelengths280nm～485nm3.3.2掺杂浓度对PL的影响3+通过观察所制备Eu掺杂In2O3纳米材料的形貌，能够从其微观形貌中了解该材料的一些特征，进而有助于对我们深入研究它的光学特性。图3-4为不同掺杂浓度下制备样品的3+Eu掺杂In2O3纳米材料SEM形貌图，制备条件为：载气Ar气流量为200sccm,O2气流量为4sccm，在1200℃保温2h生长材料，掺杂浓度选取2%，4%，20%，25%从图中我们可以清楚的看到尽管我们制备样品的掺杂浓度不一样，然而几乎不改变形貌，形貌几乎都为一些八面体的颗粒，颗粒粒径在80nm～1μm之间，八面体的棱长在1μm左右。掺杂浓度从2%到4%，样品中存在着许多八面体和将要生成成八面体的颗粒。不过，掺杂浓度对八面体的颗粒生长产生一定的影响，从掺杂浓度4%增加到20%时,我们发现八面体颗粒急剧增多，分布均匀，使得薄膜厚度较掺杂浓度为2%和4%时要高，对于接受光激发效率非常高，掺杂浓度为25%时颗粒较20%稀疏。因此，我们认为，掺杂浓度虽然并不改变形貌，3+3+但随着掺杂离子Eu的增多，大量的Eu环境在一定浓度范围内，有助于八面体颗粒的生32 汕头大学硕士学位论文长。33 汕头大学硕士学位论文3+图3-4不同掺杂浓度下In2O3:Eu纳米材料的SEM形貌图:(a)掺杂浓度为2%；（b）掺杂浓度为4%；（c）掺杂浓度为20%；(d)掺杂浓度为25%3+Fig.3-4SEMimages0fEudopedIn2O3atdifferentdopantconcentration:(a)Dopantconcentration2%;(b)Dopantconcentration4%;(c)Dopantconcentration20%;(d)Dopantconcentration25%34 汕头大学硕士学位论文3+为了分析掺杂浓度对光致发光光谱的影响，我们对1200℃，保温2小时的不同Eu掺3+2-杂浓度下的样品进行了常温荧光测试，因为280nm激发波长在Eu-O离子传递能量范围中[117]（通常为260nm～300nm）,前面我们也证实选用280nm波长激发会获得比较理想发光。3+3+因此，我们用280nm激发波长激发不同Eu掺杂下In2O3:Eu纳米材料的PL谱如图3-5所示。3+3+通过对照纯In2O3和In2O3:Eu纳米材料发光光谱的差异，我们认为Eu掺入了晶格中引起发光峰强度和位置不同。由图中我们可以看出在610nm左右的发光峰，峰位顶部较尖，半高宽较大。随着掺杂浓度从2wt.%增加到20wt.%这一过程，发光峰的强度随时掺杂浓度的增加而明显增强。然而，当掺杂浓度从20wt.%增加到25wt.%时，我们却没有看到强度继续增大，相反，强度急降至与纯In2O3纳米材料时相差无几。在一定掺杂浓度范围内，发光峰位的强度会随着浓度增加而急剧增强，但超过一定浓度之后，就会出现浓度猝灭现象。2+与纯In2O3纳米材料对比可以看到，位于400nm左右的峰位，是由于电子在Eu离子的激发617[98]*态能级4f5d到基态能级4f的跃迁产生的。样品中存在很多的电离氧空位（VO）,这可以-1*从前面一章拉曼光谱中振动模峰位306cm较强可以看出。电离氧空位（VO）以及一些其Ｘ**他的氧空位像Vo和Vo带隙中引入新的能级。因此，我们认为这些蓝光发光现象与氧空位[99]Ｘ及铟-氧空位中心的深能级有关。铟氧空位中心（VIn,Vo）发后形成了受主（VIn,Vo）＇,Ｘ*[100]Vo和VO作为施主，受激发过程如下*ＸＸ（VIn,Vo）＇+VO+hν→（VIn,Vo）+Vo.这个反应的逆反应就是蓝光发光的过程，发光可以分成以下两步进行：一、在高能光*的激发下铟-氧空位中心（VIn,Vo）＇可能传递电子到氧空位VO中，形成受主（VIn,Vo）＇和ＸＸＸ施主Vo；二、（VIn,Vo）空位上的空穴可能俘获施主能级Vo电子形成俘获激子，再通过辐射复合产生蓝绿发光。35 汕头大学硕士学位论文3+图3-5在280nm激发波长激发下,不同掺杂量In2O3:Eu纳米材料的发射光谱3+Fig.3-5EmissionspectraofIn2O3:Eunanomaterialspreparedwiththedifferentdopingconcentrations3+ofEuexcitedbywavelength280nm3+位于467nm处峰位属于氧空位发光，随着Eu掺入而逐渐变窄变弱。我们认为位于598575757nm,622nm,688nm,711nm,764nm左右的发光峰分别对应于D0→F1,D0→F2，D0→F4，5757D0→F4，D0→F5的跃迁，其中位于600nm附近的发光峰较宽，主要以缺陷能级发光为主，3+3+但缺陷发光能量靠近Eu离子激发态能级，因此能量可能从缺陷态传递到Eu离子发光中心，[101]从而发光。而使得467nm的峰位下降，可能存在In2O3纳米材料基质到缺陷态传递。由于[102]3+这些发光峰峰位较宽，它们还可能与富氧有关。因此，Eu掺杂的In2O3纳米材料中，我[103]3+们认为最佳掺杂浓度为20wt%。这与汤安等在研究Eu掺杂LaInO3的一致。Dexter理论认为电多极相互作用会引起无机材料中激活剂离子的浓度猝灭，在测试中弱吸收光激发下，[104]当激活剂离子浓度很高时，则发射光强和掺杂剂浓度可以由下列方程表示：Ilg()()lgXc（3.1）X3c表示常数。I表示荧光发光相对强度（从测试数据中读出），X表示掺杂浓度，分别为6、8、10，分别表示电偶极与电偶极(d-d)、电偶极与电四极(d—q)和电四极与电四36 汕头大学硕士学位论文[105]I极(q-q)之间的相互作用。作出lg()与lg()X的散点与多项式拟合图，如图3-6所示，X根据作出的曲线图，我们计算得到拟合曲线中猝灭部分的直线斜率为：()=-1.776。那35757么≈6。可见，我们制备的纳米材料的D0→F2和D0→F1的跃迁发光猝灭可能与电偶极与电偶极(d-d)之间的作用有关。3+3+图3-6Eu掺杂In2O3纳米材料的Eu的lg(I/X)与lgX的关系曲线3+Fig.3-6lg(I/X)vslgXofEudopedIn2O3nanomaterial3+3+图3-7为用235nm激发波长激发下的不同Eu掺杂下In2O3:Eu纳米材料的PL谱。最强的573+发光峰位于596nm处，D0→F1跃迁有关，前面一章中我们也提到了，这个跃迁与Eu处于有严格反演中心的格位有关，以磁偶极跃迁为主。其他峰位481nm,492nm,56257575775757nm,688nm,711nm,764nm分别与D2→F2，D2→F2，D1→F2，D0→F4，D0→F4，D0→F5的跃迁相关。356nm峰位与In2O3纳米材料的带边发射有关。对比前面用280nm波长激发的谱图，我们发现用235nm波长激发发光峰更强，半高宽更窄，具有共同的发光峰位688nm,711[106]nm,764nm。发光也从电偶极跃迁为主转变成磁偶极跃迁为主，这与DimpleP.Dutta等3+研究Eu掺杂的In2O3纳米颗粒观察到的结果不同，他们观察到575nm,587nm,601nm,612nm37 汕头大学硕士学位论文这几个峰位，峰位575nm宽度在30nm左右，其他峰位宽度也在20nm左右，且强度较弱。不同掺杂的浓度情况下，并没有因为激发波长的改变而发生强度改变，最强的依然是掺杂浓度为20%的样品，同样在掺杂浓度达到25%时，突然发生发光猝灭现象。3+图3-7在235nm激发波长激发下,不同掺杂量In2O3:Eu纳米材料的发射光谱3+Fig.3-7EmissionspectraofIn2O3:Eunanomaterialspreparedwiththedifferentdoping3+concentrationsofEuexcitedbywavelength235nm3.3.3生长温度对PL的影响我们制备了掺杂浓度为10wt.%，在1000℃，1050℃，1100℃下通入3sccmO2生长为两个小时的样品，并对其进行室温光致发光测试。从图3-8中，可以看到随着生长温度的升高，样品的发光强度均下降，发光峰位与前面不同浓度掺杂下的完全一[107]样。这是因为，热蒸发沉积的物质会存再蒸发和组织的粗化等因素的限制，在一定温度范围内，混合物化学反应的中存在着正向反应和反向反应，物质随着温度的升高，正向反应速率大于反向反应速率，但超过一定温度之后，反向反应速率又大于正向反应，这就存在最适生长温度的情形。生长温度的改变并没有改变发光峰的位置，出现38 汕头大学硕士学位论文3+新的发光峰。最佳制备Eu掺杂In2O3纳米材料的生长温度应该在1000℃左右。位于3+467nm处为本征In2O3纳米材料的发光峰，562nm,596nm,688nm分别对应于Eu能575757级D1→F2，D0→F1，D0→F4的跃迁。图3-8在激发波长235nm激发下，不同生长温度下的发射光谱3+Fig.3-8EmissionspectraofIn2O3:Eunanomaterialspreparedwiththedifferenttemperatureexcitedbywavelength280nm3+3.4Eu掺杂In2O3的变温荧光光谱分析我们选用掺杂浓度为2wt.%，在1200℃，通入3sccmO2保温2小时的样品进行了变温荧光测试。测试结果如图3-9，3-10所示。图3-9为监测波长为611nm的激发谱，可以看出位于422nm,494nm,556nm这几个吸收峰较强，且宽度较窄。330nm附近的吸收峰与In2O3CB传递能量有关，285nm（4.36eV）附近有个宽带，这与前面计算的带隙4.42eV3+3+2-比较接近，我们认为这是与Eu掺杂In2O3中，电荷在Eu和O离子之间传递相关39 汕头大学硕士学位论文图3-9以611nm为监测波长的激发光谱3+Fig.3-9ExcitationspectrumofEudopedIn2O3bymonitoringtheemissionat611nm.图3-10为在330nm波长激发下的变温发射光谱，温度的变化范围从60K-340K，从图中可以看出两个发光峰分别位于580nm和625nm处，610nm处的发光峰几乎看不到。5757对应D0→F0，D0→F2的跃迁。发光峰在60K时强度最大，随着温度的升高而逐渐减弱，3+[108]这是与温度升高时，Eu在In2O3中的发光产率降低，同时由于非辐射复合增加,PL随温[109]度猝灭可以用非辐射复合渠道拟合方程解释:IoIT()EuEE（3.2）AB1ABexp()exp(()kTkTBB3+3+式中IT()表示Eu掺杂的In2O3荧光发光强度，I为60K时的Eu掺杂的In2O3荧光发Euo光强度，A和B为比例常数，E和E为第一、第二非辐射复合渠道活化能。低于300K时，AB[110]In2O3纳米材料的活化能约为0.012eV，从该拟合方程我们可以看出，随着温度T升高，IT()会逐渐减小，跟我们实验观察到的现象一致。Eu40 汕头大学硕士学位论文图3-10在330nm激发波长激发下，60K-340K的变温发射光谱3+Fig.3-10EmissionspectraofIn2O3:Eunanomaterialat60K-340Kexcitedby330nmwavelength3.5小结本章首先介绍了纳米材料常见一些发光类型，以及对相关类型研究状况作简单的叙述。3+然后，在此基础之上，我们分别通过室温和变温下的荧光测试研究所制备的In2O3:Eu纳米材料发光情况。在室温PL谱测试中，分别通过三种不同的方式研究发光特性：①采用不同的激发波长激发②不同的掺杂浓度③不同的保温时间。通过测试，我们发现选用235nm激发下所得到的光致发光强度几乎是用280nm,290nm,330nm,335nm波长激发下的10倍左右，且得到的发光峰的峰位半高全宽比后者要窄一半左右。在一定范围内，掺杂浓度的增大使得发光强度也随之增强，当掺杂浓度达到20wt.%时，发光强度达到了最大，增加浓度发光会迅速猝灭；而保温时间从1000℃～1100℃增加时，发光强度则反之。低温PL谱测试我们通过了激发谱和发射谱对掺杂浓度为2wt.%的样品进行研究。从激发谱中我们看到422nm,494nm,556nm这几个吸收峰较强。变温PL谱我们从60K～340K，575用330nm波长激发，结果发现在580nm,625nm处有两个峰位，分别对应D0→F1，D07→F2的跃迁。其中位于625nm处的峰位最强，随着温度增加强度逐渐减弱。41 汕头大学硕士学位论文3+第四章饱和蒸汽压对In2O3：Eu纳米材料发光特性的影响4.1引言我们知道，Eu的原子半径是0.1983nm,离子半径是0.095nm,In原子半径为0.155nm，离子半径为0.080nm,比较两者原子半径相差不大。并且，Eu2O3跟In2O3有着类似的稀土氧3+化物的立方铁锰矿结构。前面我们已经研究了Eu掺杂In2O3纳米材料，衬底都是位于制备3+原料的两端，所得的样品虽然探测到材料发红光，然而观察得到与Eu离子相关的发光峰却不明显，衬底上法上方离源比较近，饱和蒸汽压较高，为此，我们制备了位于源上方的材料，并对其进行表征。4.2制备方法先将In2O3粉末(0.278g,纯度为99.99%)、Eu2O3粉末(0.0176g，纯度为99.99%）和石墨粉（0.2g,纯度99.99%）配制成掺杂浓度为4.8%的样品，然后在蓝宝石研钵中研磨均匀，再将其置于石英舟中央，把预先用丙酮和乙醇经超声振荡清洗的Si(111)放在石英舟中原料正上方，将石英舟放置在管式炉刚玉管加热恒温区，最后打开气阀通入200sccm流量的高纯Ar气作为载气，以每小时20℃/min的升温速率升温到1000℃，到达该温度后并保温2h，在保温期间通入10sccmO2，然后冷却置室温后取出。Si片原料Ar、O2石英管图4-1原料及Si衬底制备装置图Fig.4-1synthesisset-upofsourceandSi4.3结果与讨论4.3.1样品的PL分析42 汕头大学硕士学位论文4.3.1.1样品的常温PL根据前面的实验结果，我们分别选用272nm和280nm激发波长对制备的样品进行了PL谱测试并与用300nm激发波长测试的纯In2O3进行对比，结果如图4-2所示，从图中我3+们看到纯In2O3发光峰中心位于421nm处，450nm、474nm附近也存在发光峰，在Eu掺杂In2O3纳米材料也观察到了这两个峰，这是与氧空位相关的发光峰。同时，注意到，用3+272nm和280nm激发Eu掺杂In2O3样品时，可以看到峰位348nm、450nm、467nm、592nm、614nm和623nm几乎不移动。发光峰位在467nm和550nm左右归因于深能级相关[111，112]3+57的氧空位的发光。其中592nm与Eu离子的D0→F1跃迁有关，614nm和623nm3+57是Eu离子能级分裂出来的两个发光峰，对应于D0→F2的跃迁，因为峰位614nm和623[113，114]3+nm强度均大于峰位592nm，这与文献报道一致，从而，说明了Eu位于无反演中心3+3+的格位。对比，纯In2O3和掺杂Eu之后的In2O3纳米材料，很清楚的看到掺杂Eu之后的In2O3纳米材料位于421nm处的宽发光峰消失了，而550nm～650nm出现了3个尖锐的发3+3+光峰，这是因为能量从In2O3传递到Eu离子，由Eu离子中的电子跃迁发光的结果。纯In2O3在600nm处也观察到一个弱的发光峰，这可能是与In空位有关。388nm和400nm的峰2+617位可能与Eu的激发态能级4f5d到基态能级4f的跃迁产生的。348nm的峰位与近带边[115]发光有关,说明制备的样品有较高的结晶质量。43 汕头大学硕士学位论文3+图4-2Eu掺杂In2O3纳米材料和纯In2O3纳米材料发光光谱3+Fig.4-2EmissionspectraofEudopedIn2O3nanomaterialandpureIn2O3nanomaterial4.3.1.2样品的变温PL我们用614nm波长作为监测波长，分别研究了样品在10K、80K、295K的激发光谱，3+2-[116,117]所得测试结果如图4-3所示。位于269nm的吸收峰与Eu和O之间电荷转移有关，通过比较我们发现，位于269nm左右的吸收峰变化较大，在10K时峰位明显比295K时强度大3+2-3+很多，这说明10K时，能量在Eu和O之间传递较多。其中362nm和377nm对应于Eu能级75753+7575F0→D4和F0→L7的跃迁，394nm和423nm分别与Eu能级F0→L6和F0→D3跃迁对应，753+较弱的吸收峰469nm来自于F0→D2的Eu能级跃迁。位于348nm左右的吸收峰与In2O3的[35]价带与导带的吸收有关。44 汕头大学硕士学位论文3+图4-3监测波长为615nm的不同温度下Eu掺杂In2O3纳米材料的激发光谱3+Fig.4-3ExcitationspectraofEudopedIn2O3bymonitoringtheemissionat615nmatdifferenttemperatures不同的激发波长具有不同的能量，对材料的发光也有不同的影响。通过激发谱，我们可以选最合适的激发波长来测PL，从而可以得到效率高的发光。我们分别用波长269nm、336nm、348nm、362nm和377nm的激发光来激发样品，得到的光谱如图4-4所示。从谱3+57图中可以看出，尽管激发波长不同但在614nm附近都有发光峰出现，与Eu离子能级D0→F2跃迁有关，然而在336nm、348nm、362nm和377nm波长激发下，显然蓝移到了612nm处，3+并且相对强度有所减少，并且在在665nm左右出现了较宽发光峰位，这可能是因为在Eu和In2O3之间能量传递减少，而能量转移给缺陷发光。665nm左右的肩宽峰，与GuoxiuWang[118]等人的研究观测到的红光发光峰位于670nm比较接近，他们认为这是由于氧缺陷引起。[119,120,121]在377nm波长的激发下，与氧空位相关的发光峰峰位423nm、471nm、493nm和544nm都迅速地增强,这些发光峰在269nm、336nm、348nm、362nm波长激发时没有观察到，[122]这可能是In2O3纳米材料对不同波长的尺寸选择性共振激发所引起。同时，我们也看到3+575757Eu的能级D0→F0、D0→F1、D0→F2相关的跃迁峰位578nm、590nm和621nm在336nm、348nm、362nm和377nm波长激发下消失了,这可能与上述发光峰峰位423nm、471nm、3+493nm和544nm的出现有关，这些峰位的出现使得能量从In2O3转移到Eu减少，导致只能45 汕头大学硕士学位论文3+57看到微弱的Eu离子能级D0→F2的跃迁发光峰。峰位522nm与氧缺陷有关。3+图4-410K不同激发波长激发下的Eu掺杂In2O3纳米材料的发射光谱3+Fig.4-4EmissionspectraofEudopedIn2O3nanomaterialexcitatedbydifferentwavelengthsat10K为了进一步了解制备的样品在不同温度下的发光情况，我们对其做了温度分别为10K、40K、60K、90K、295K的变温荧光光谱测试，结果如图4-5所示。其中，发光中心位于3+5757578nm和590nm与Eu能级跃迁D0→F0和D0→F1相关，而峰位614nm、621nm、652nm分3+575757别Eu能级跃迁D0→F2、D0→F2和D0→F3有关。在596nm左右有一小肩峰，在40K时很尖3+57[123]3+锐，来源于Eu能级（D0→F1）的劈裂，这是由晶体场所引起的,并且，对于Eu掺杂的不同的材料和在不同的温度下劈裂的情况差别很大。在400nm～450nm有一较宽的波包，2+61这与In2O3的氧空位发光峰有关。位于400nm的峰位可能是Eu的激发态能级4f5d到基态能7级4f的跃迁产生的。344nm的发光峰与近带边发射有关。我们也清楚的看到，随着温度的增加发光峰的强度逐渐下降，10K时位于614nm、621nm、652nm的红光发光最强，说明，能量传递的效率最高，从图4-3中激发谱中，我们也可以很明显的看出。尽管我们测试的3+3+温度不同，但Eu在In2O3中处于无反演中心的格位并未随温度变化而改变，说明Eu在掺入In2O3晶格位置后很稳定。位于370nm的发光峰与束缚激子复合发光有关，说明在In2O3纳米[124]材料中的氧空位是一些浅施主能级，类似于在纳米Ga2O3中由氧空位构成的缺陷施主带，46 汕头大学硕士学位论文随着温度升高，浅施主能级快速电离下降，形成宽峰，与Ching-HwaHo及其合作者报道的[125]一致。同时，观察到离370nm的发光峰20nm波长（0.17eV）处的发光峰390nm,我们[126]认为这是与自由激子相关的发光峰，和PingWu等报道的一致，他们在常温下观察到了发光中心位于394nm附近的发光峰。3+图4-5Eu掺杂的In2O3纳米材料在269nm波长激发下的变温发射光谱3+Fig.4-5EmissionspectraofEudopedIn2O3nanomaterialatdifferenttemperatures4.4能量传递机理3+从上面的荧光光谱测试，我们能总结Eu掺杂In2O3纳米材料发光的过程由以下几个步[127，128，129]骤所组成：过程1，在带激发下，激发光被In2O3纳米颗粒吸收产生大量电子—空穴3+对，一部分受激发的载流子通过无辐射经过过程2，传递能量给Eu发光中心用于过程4的3+5发光：发光中心为578nm、590nm、614nm、621nm、652nm分别与Eu的能级跃迁D0757575757→F0、D0→F1、D0→F2、D0→F2和D0→F3有关。一部分载流子被In2O3纳米颗粒缺陷所吸收，产生过程3对应于：388nm,450nm,474nm，550nm,600nm的缺陷态发光。47 汕头大学硕士学位论文3+3+图4-6In2O3纳米颗粒和Eu离子之间的发光以及可能的能量传递机制在In2O3:Eu纳米材料3+Fig.4-6TheemissionsofbetweenIn2O3nano-particlesandEuions,andapossiblemechanismforenergy3+transferofIn2O3:Eunanomaterials4.5本章小结本章通过介绍碳热还原法制备的位于源上方的样品，得到了较好的614nm附近红光发光特性。从常温PL中，我们观测到较强峰位发光中心位于614nm，592nm及一个较窄的肩3+575757峰623nm，分别对应于Eu能级D0→F2、D0→F1和D0→F2的跃迁。通过与纯In2O3对比，3+我们发现该样品具有较高的能量传递效率。。从而，Eu位于无反演中心的格位时。从变温PL的激发谱、发射谱中我们知道，不同的激发波长激发均可以在614nm附近产生红光发光，最有效的激发波长为269nm。随着选用激发波长的变化，用最强吸收波长348nm激发时，尽管也产生了614nm附近的红光发光峰，但同时也会在665nm附近产生较强的缺陷发光峰，从而使得614nm附近峰位减弱。10K～295K的变温光谱告诉我们，温度越低发光越强，并且在10K时,观测到与束缚激子复合发光有关的发光峰370nm和与自由激子相关的发光峰390nm。通过图解，我们更深一步了解发光的机理，能量主要是从In2O3基质传递3+给Eu能级发光，同时In2O3本身也伴随着缺陷发光。48 汕头大学硕士学位论文3+第五章固相反应法制备的In2O3：Eu纳米粉末的发光特性5.1引言随着科技的迅速发展，人们对发光器件的要求也越来越高，对发光材料的研究迫在眉睫。尽管，目前人们已经通过各种方法制备了纳米发光材料，但由于材料形状各异，难以[130,131,132]控制，并且通过不同的方法制备出来的材料功能差别很大，尤其稀土离子掺杂的发光材料具有十分优良的发光性能，应用广泛，并且很多稀土离子掺杂荧光粉等早已运用到我们生活中，如CRT电视机荧光屏就是利用高速电子打在荧光粉上从而发光显示。前面我3+们已经用热蒸发法制备了纳米颗粒发光材料，通过研究发现但Eu离子能级跃迁发光并不明显，主要为氧空位的发光。氧空位出现难以控制，而且发光峰位会随着激发波长或制备条件而发生改变。为此，我们想通过高温固相反应法来制备样品并研究发光性能与前面进3+行比较。下面我们采用高温固相反应法制备Eu掺In2O3的纳米粉末，并且研究它的发光性能。5.2制备方法称取0.3gIn2O3,0.03gEu2O3和一定量的LiOH,然后将Eu2O3和LiOH粉末分别溶解在已经用一定量的去离子水稀释过的HNO3两个小烧杯中，配置成一定浓度的Eu(NO3)3溶液。然后，分别将Eu(NO3)3和LiNO3滴加到装有In2O3的石英舟中，调匀。经吹风机吹干后，研磨均匀。最后将粉末装在刚玉坩埚中马弗炉中在1200℃空气下灼烧4小时。5.3结果与讨论5.3.1样品的SEM分析3+我们对制备的Eu掺In2O3纳米粉末作了SEM测试，如图5-1所示。从图中我们可以清晰地看到，所制备的材料尺寸在60nm～140nm之间，材料为一些细小的颗粒，分布均匀，排列紧密。但我们没有观察到与前面类似的八面体颗粒。49 汕头大学硕士学位论文3+图5-1Eu掺In2O3纳米粉末的扫描电子显微镜形貌图：插图为样品的高倍放大形貌图3+Fig.5-1SEMimageofIn2O3:Eunanopowder:theinsetshowsSEMofhighmagnificationonsample5.3.2样品的Raman分析3+为了能更好的研究所制备的Eu掺In2O3纳米粉末的晶格，缺陷、结构等，我们对其进行了Raman测试，结果如下图5-2所示，从图中我们可以看到纯In2O3纳米材料的特征峰位：-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1108cm,130cm,151cm,169cm,204cm,306cm,364cm,390cm,468cm，494cm，-1-1-13+626cm,665cm，520cm处的峰位衬底Si的振动模，与Eu掺In2O3纳米粉末对比，我们-1-1发现，两者均存在振动模713cm和748cm，说明这两个振动模来自于助溶剂LiOH,还有50 汕头大学硕士学位论文-1-1-1-1-1-193cm、123cm、153cm、190cm、271cm和1089cm亦属于LiOH的振动模。通过与-1-1In2O3和LiOH对比，清楚地看到两个振动模240cm和1005cm，是In2O3和LiOH中所不存在3+的，我们认为这是与掺杂离子Eu相关的振动模。3+图5-2Eu掺In2O3纳米粉末、纯In2O3及LiOH的拉曼光谱3+Fig.5-2RamanspectraofIn2O3:Eunanopowder,pureIn2O3andLiOH5.3.3样品的PL分析用485nm波长激发下的PL光谱，如图5-3所示，从图中我们看到了最强的尖锐峰出57现在611nm,与D0→F2的跃迁相关，我们并没有发现与In2O3相关的特征峰,这是因为在3+一定的掺杂浓度下，In2O3的能量几乎完全转移给Eu离子用于跃迁发光，与前面不同，我57们没有观测到任何与缺陷相关的发射峰，可以看到611nm的峰位比593nm(D0→F1)强很3+57多，表明Eu位于无反演中心的格位,主要以D0→F2(约611nm)的电偶极跃迁为主。其3+他峰位均较弱，显然，Eu掺In2O3纳米粉末有较好的红光发光性能，这是我们想要获得的效果。51 汕头大学硕士学位论文3+图5-3485nm波长激发下的Eu掺In2O3纳米粉末发射光谱3+Fig.5-3EmissionspetrumofEudopedIn2O3nanopowderexcitedby485nmwavelength5.4小结3+本章通过用高温固相反应法制备Eu掺In2O3纳米粉末，通过SEM分析我们了解到所制备3+粉体的粒径约60nm～140nm，形态均匀，利用Raman光谱我们观察到了与Eu相关的振动-1-1模240cm和1005cm，PL荧光光谱告诉我们，样品的发光特性较好，最强峰位位于611nm，573+即以D0→F2的电偶极跃迁为主，说明样品中Eu掺入In2O3中，居于无反演中心的格位。高温固相法制备材料，从发光上看,我们并未观测到缺陷发光的存在，提高了能量从基质3+In2O3传递到Eu离子能级跃迁发红光的效率，缺点在于所制备的样品形貌并不一，所需温度较高。52 汕头大学硕士学位论文第六章总结与展望6.1总结本文通过碳热辅助还原热蒸发法和高温固相反应法，在O2流量为3sccm,Ar气流量为200sccm一定的条件下，控制不同的保温温度和不同的掺杂浓度制备了沉积在Si衬底和3+石英衬底的Eu掺杂In2O3纳米发光材料，并对其进行了深度的表征分析和探讨发光机理。碳热辅助还原热蒸发法中，依据饱和蒸汽压的不同，我们有意识地选取了不同的位置来进行研究。首先，将衬底置于源材料的两端。通过SEM扫描电子显微镜分析，可以看到样品主要以正八面体颗粒为主，均匀分布，粒径在50nm-0.6μm。沉积在石英衬底的薄膜厚度约薄膜厚度在2μm-11.4μm之间，平均厚度约6μm。XRD谱分析表明，最强衍射峰在（222），3+没有发现第二相的存在，Eu已经进入了In2O3晶格，并非附属在表面。利用谢勒（Scherrer）公式进行估算得到了颗粒的平均尺寸约50.664nm，跟SEM形貌中的尺寸比较吻合。从Raman光谱分析中，我们观察到了5个Tg模，峰位分别位于110，153，307，366-1-1-1-1-1和629cm,2个Eg模，170cm和391cm。2个Ag模133cm和307cm。然而，并没有发现新的振动模，仅观察到掺杂后的峰位与纯In2O3比较，有2个波数的移动差异。相关文献表明，掺杂对局域振动模有两种表现：一是出现新的振动模；二是近是有小波数移动，主要振动模完全不改变。通过紫外分光光度计分析，借助J.Tauc作图法，我们获得了样品的带隙为4.42eV，3+与纯In2O3的禁带宽度3.75eV比较，增大了0.67eV，这是因为Eu掺入In2O3中，形成了新了禁带，从而使带隙展宽。从变温荧光中，我们发现从60K-340K荧光的强度逐渐变弱，在580nm和625nm处57有两个发光峰，625nm处的发光最强，主要是D0→F2的跃迁引起。为了增大饱和蒸汽压，我们将衬底直接置于源材料的上方。3+575我们观测到比较明显的Eu相关的发光峰590nm、614nm和621nm,分别与D0→F1、D0757→F2和D0→F1跃迁有关，用269nm激发，以614nm作为监测波长，另外，还采用了高温固相反法，作为对比。53 汕头大学硕士学位论文通过SEM分析我们了解到所制备粉体的粒径约60nm～140nm，形态均匀，利用Raman3+-1-1光谱我们观察到了与Eu相关的240cm和1005cm振动模，PL荧光光谱告诉我们，样品的573+发光特性较好，最强峰位位于611nm，即以D0→F2的电偶极跃迁为主，说明样品中Eu掺入In2O3中，居于无反演中心的格位。通过衬底直接置于源材料的上方的热蒸发法和高温固相反法来研究所制备样品的红光发光特性，我们取得了比较理想的结果。6.2展望随着科技的发展，对材料的尺寸要求也越来越小，因此，纳米材料呼之应出，逐渐成为了高科技器件的必备的材料，尤其在光电子器件、太阳能电池、显示器材以及一些传感器中，应用In2O3纳米半导体材料已经取得了一些成就。但目前总体而言，纳米材料要走的路还很漫长，诸多方面还存在争议。3+对于Eu掺杂的In2O3纳米半导体材料，目前不过是理论的研究还是应用的推广而言，都存在着许多问题，值得我们深究：（1）在制备In2O3纳米半导体材料过程中，材料本身的尺寸以及形貌的可控性很难解决，对于应用在工业生产而言，还需要很多改善。另外，尽管In2O3纳米半导体材料通过热蒸发法与其他水热合成法等相比而言，有较好的形貌和较小尺寸。但需要较高温度，耗能较大，不宜用于商业化。3+（2）对于Eu掺杂的In2O3纳米发光材料，目前对发光特性的理论研究较少，阐释发光机理各有说法，没有形成统一的理论严密性。3+（3）如何能有效的掺杂Eu离子，使得In2O3纳米材料能较强发光，极具挑战。54 汕头大学硕士学位论文参考文献[1].张立德.牟季美.纳米材料与纳米结构[M].北京:科学出版社,2001.2.[2].张立德.蓬勃发展的纳米产业[J].国防技术基础,2002,2:15-19.[3].LaoJY.HuangJY.WangDZ.RenZF.Self-AssembledIn2O3NanocrystalChainsandNanowireNetworks[J].Adv.Mater.2004,16:65-69.[4].BeenaD.LethyKJ.VinodkumarR.DettyAP.MahadevanVP.Pillai.GanesanV.Photolum-inescenceinlaserablatednanostructuredindiumoxidethinfilms[J].JournalofAlloysandCompounds,2010,489:215–223.[5].WuP.LiQ.ZhaoCX.ZhangDL.ChiLF.XiaoT.Synthesisandphotoluminescencepropertyofindiumoxidenanowires[J].AppliedSurfaceScience,2008,255:3201–3204[6].徐叙瑢.勉曾.发光学与发光材料[M].北京:化学工业出版社,材料科学与工程出版中心,2004,1-4;669-677.[7].董红星,杨合情.余杰.张瑞刚.尹文艳.杨文玉.王明珍.铟颗粒上具有不同直径氧化铟纳米锥的原位合成与光致发光特性[J].化学学报,2008,66(13):1604-1610.[8].WuXC.HongJM.HanZJ.TaoYR.FabricationandphotoluminescencecharacteristicsofsinglecrystallineIn2O3nanowires.Chem.Phys.Lett.,2003,373:28-32.[9].RashbaEI.Excitons,Amsterdam,Netherlands:NorthHolland.1982.3+[10].张世英.魏坤.纳米晶Y2O3:Eu红色荧光体的发光性质研究[J],2004,24(4):407-410.3+[11].JiaWY.MongeK.FernandezF.EnergytransferfromthehosttoEuinZnO[J].OpticalMaterials,2003,23:27-32.[12].PanZW.DaiZR.WangZL.NanobeltsofSemiconductingOxides[J].Science2001,291:1947-1949.[13].LiuYK.YangWG.HouDD.ControlsynthesisofoctahedralIn2O3crstals,beltsandnanowires[J].SupperlatticesandMicrostructures,2008,43:93-100.[14].ChengB.EdwardT.Samulski.FabricationandCharacterizationofNanotubularSemiconductorOxidesIn2O3andGa2O3[J].J.Mater.Chem.2001,11:2901-2902.[15].MuraliA.BraveA.LeppertVJ.RisbudSH.Synthesisandcharacterizationofindiumoxidenanoparticles[J].NanoLett.,2001,1(6):287-289.[16].ZhuangZB.PengQ.LiuJF.Size-ControllableGrowthofSingleCrystalIn(OH)3andIn2O3Nanocubes[J].Inorg.Chem.2007,46:5179-5187.55 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汕头大学硕士学位论文硕士期间发表论文3+1、In2O3:Eu纳米材料的红光发光特性研究刘荣，吴萍，谢志强.中国真空学会2012学术年会2、LinZG,ZhangZC,LiangZH,LiuR,ChiLF,WuP.Localvibrationmodesinphosphorus-dopedZnOnanostructure.IntegratedFerroeletrics,2012,135:158-16465 汕头大学硕士学位论文致谢本论文是在导师吴萍教授的深切关怀和耐心指导下完成的。在三年的研究生生涯中，深深体会到吴老师对工作的严谨作风，对科研事业的热情和认真。在专业学习中，令我难忘的是吴老师渊博的知识，她让我获益匪浅，一直激励着自己要努力学习专业知识，发现问题，要求自己用创新精神和严格务实来让自己取得更大的进步。三年来，对于吴老师饱满的热情和呕心沥血的教导，以及在论文修改中提供众多宝贵意见和建议，假日也忙于帮我修改。在此表示深深的敬意和衷心的感谢！论文在实验测试以及数据处理等方面得到了张炽棋、谢志强师弟的热心帮助。在日常生活中，他们乐观分析问题的方式深深影响我。在遇到问题中，他们帮我开拓思路，耐心指导，正是他们的这种指导，让我在科研生涯和论文写作工作中披荆斩棘，战胜了一切困难，在此表示衷心感谢！实验中大部分数据是在汕头大学分析测试中心完成的，在此深深的感谢他们在操作中挥洒的汗水和细心的教导！匆匆走过的三年，留下了太多物理系师生给予我在学习生活上的帮助，是他们让我领悟到生活的真谛和知识的宝贵。最后我要感谢我是父母是他们带给我新生，让我在艰苦中学会了成长，学会了真诚，学会了认真对待生活的一切。感谢一直关心、支持和理解我的朋友，是你们让我充满激情和取之不尽的动力。66